ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕХАНИЗМ ФТОРИСТОВОДОРОДНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ Хатсон, Д. Е. Хейс) из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Относительные скорости, приведенные в уравнениях (4 — (6), показывают, что реакция (4) гидридного переноса является определяющей стадией. [c.23] Если реакция гидридного переноса заключается в бимолекулярном взаимодействии карбкатиона и донора гидрид-ионов, одним из путей ее ускорения может явиться дестабилизация карбкатиона. В случае реакций, протекающих на поверхности раздела фаз, принципиально это может быть достигнуто с помощью катионоактивных веществ. В случае же реакций, идущих в кислотной фазе, добавка объемистых карбкатионов может также понизить стабильность промежуточных катионов. В идеальном случае объемистый катион должен одновременно обладать способностью принимать гидрид-ионы от парафинов и затем передавать их другим катионам кислотной системы, т. е. выполнять роль, которую приписывают иногда темному остатку [126, 13]. В настоящем разделе рассматривается использование трифенилметильных катионов для регулирования скорости гидридного переноса. [c.23] Прежде чем приступить к обсуждению роли трифенилметильного катиона, необходимо отметить, что изомеризация 3-метилпентана в свежей кислоте протекает медленно (имеется некоторый индукционный период, как и в случае 2,3,4-триметилпентана), н ее можно ускорить, добавляя небольшие количества олефина, например 2-метилбутена-1. Однако реакция, инициируемая олефином, моментально замедляется, поскольку мгновенная высокая концентрация промежуточных карбониевых ионов в кислоте быстро снижается до равновесной. Эта пониженная скорость является теперь мерой скорости гидридного переноса в кислоте. Экспериментальные данные, обсуждаемые ниже, были получены при 23 °С в опытах с несколькими эмульсиями, содержащими равные объемы метилпентана и 95%-ной серной кислоты. [c.23] Как было установлено, скорость изомеризации 3-метилпентана зависит и от количества олефина, используемого для инициирования реакции, и от концентрации присутствующих трифенилметильных ионов. [c.23] Влияние концентрации ионов (СеН5)зС+ на степень изомеризации 3-метилпентана, инициируемой 2-метилбутеном-1. [c.25] Цифры у точек означают относительную скорость гидридного переноса. [c.25] Действие трифенилметильного иона проявляется при его относительно высоких концентрациях в кислоте. Измерения поверхностного натяжения не показали избытка этого иона на поверхности раздела кислота/воздух или кислота/углеводород, так что, по-ви-димому, он равномерно распределен в массе кислоты. Трифенил-метильный ион может приводить к структурным изменениям кислоты или выступать в качестве промежуточного соединения при гидридном переносе, но, не обладая поверхностно-активными свойствами, он вряд ли оказывает действие на реакции, протекающие на поверхности раздела фаз. [c.25] Следует ожидать, что эти вещества способны регулировать поведение карбоний-ионов на поверхности раздела кислота/углеводород при значительно более низких концентрациях, чем трифенилме-тильный ион. Полной картины превращения 3-метилпентана не имеется, однако гфи пилотных и промышленных исследованиях установленно, что катионоактивные вещества заметно улучшают алкилирование. [c.26] Наилучшая селективность и наиболее высокие октановые числа алкилата наблюдались при использовании аммониевых солей и аминов с длинной углеводородной цепью. Октановые числа возрастали на 0,4 при объемной скорости подачи олефина 0,08 ч и на 2 при 0,7 ч . Обычно объемную скорость поддерживали равной 0,077 ч-, варьируя ее в ходе опыта до более высоких значений, причем определенную скорость подачи поддерживали до тех пор, пока не образовывался продукт постоянного состава. Сравнение селективности (по выходу октанов) дано на рис. 13. Октиламин занимает среди добавок промежуточное положение по способности увеличивать селективность, в то время как два других поверхностно-активных вещества (РС-95 и РХ-161), имеющие анионоактивную природу, не проявляли активности даже при хорошем перемешивании. Тетраметиламмониевый ион, не обладающий поверхностной активностью, также оказался неэффективной добавкой. [c.27] В условиях даже плохого перемешивания добавки катионоактивных веществ заметно улучшают алкилирование. Типичные результаты, полученные при скорости 400—600 оборотов в минуту, иллюстрирует рис. 14. Представленные данные позволяют сделать вывод, что применение поверхностно-активных веществ могло бы компенсировать ограничения, обусловленные плохим перемешиванием на промышленных установках. [c.27] Во всех случаях немного увеличивалась селективность и повышалось октановое число алкилата. Наилучшие результаты были получены с цетиламином и ТМЦАБ, причем увеличение октанового числа составляло примерно 0,5, а селективность повышалась в среднем на 1,5%- На рис. 15 графически даны результаты экспериментов с использованием гексадециламина в качестве добавки. [c.28] Изменение концентрации добавки поверхностно-активного вещества при промышленных испытаниях установки алкилирования. [c.29] НОВКИ также показывает существенное снижение расхода кислоты при использовании катионоактивных веществ (табл. 4). [c.29] Данные табл. 4 показывают, что титруемая кислотность отработанной кислоты выше, а содержание углерода ниже в опытах с добавками и с бутеном-2 в качестве алкилирующего агента. Эта разница несколько меньше (хотя достаточно существенна) в случае смеси олефинового сырья. Для сравнения можно отметить, что планируемая кислотность отработанной кислоты без добавок поверхностно-активных веществ при объемном соотношении олефина к кислоте, равном 10,6, составляет 93,2% (масс.). [c.29] Суммарный объем олефинов в сырье. [c.29] Реакции, ведущие к расходованию кислоты, в настоящее время недостаточно изучены, однако можно с уверенностью сказать, что при улучшении условий алкилирования уменьшается доля побочных процессов, ухудшающих каталитические свойства кислоты. [c.30] Промышленные испытания. Одно из катионоактивных веществ было подвергнуто промышленным испытаниям на установке алкилирования на нефтеперерабатывающем заводе в Бейтауне. Были проведены параллельные испытания на двух реакторах, работающих на одинаковом сырье и загруженных свежей кислотой. Первоначально добавку активного вещества вводили в линию рециркулирующей кислоты реактора / так, чтобы быстро довести концентрацию добавки до рабочей, а затем скорость подачи снижали и добавляли лишь то количество, которое необходи.мо для поддержания концентрации добавки на постоянном уровне. Через И суток концентрацию добавки удвоили, а через 19 суток введение добавки переключили на реактор 2. [c.30] Вернуться к основной статье