ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ В ПРИСУТСТВИИ СЕРНОЙ кислоты Крамер) из "Алкилирование. Исследование и промышленное оформление процесса" Все материалы, помещенные в настоящую книгу, были доложены на конференциях Американского химического общества в период с конца 1975 г. по март 1977 г. [c.11] В то время когда редакторы этой книги еще только планировали проведение симпозиума в Нью-Орлеане (март 1977 г.), интерес к алкилированию уже был весьма значителен. Однако было много и неясного, связанного, например, с ресурсами нефтяного и природного газов и их стоимостью, с потребностями на продукты алкилирования, с исключением свинецсодержащих присадок из состава бензинов. В настоящее время предприди-маются серьезные попытки сформулировать энергетическую программу (с учетом использования нефтяного и природного газов), но в этой области все еще остается много неопределенного. Представляется, однако, вполне реальным, что эти вопросы удастся разрешить, и в результате энергию, сырьевые Материалы и реагенты будут использовать более эффективно, а качество продуктов алкилирования улучшится. Поэтому мы исполнены здорового оптимизма в отношении будущего этого процесса. [c.11] Каждый доклад перед публикацией был тщательно просмотрен ее редакторами и авторами. В результате некоторые из докладов были в существенной мере переработаны и дополнены. [c.11] Первая группа докладов (1 — 11) больше посвящена теоретическим аспектам алкилирования — химизму, механизму и катализаторам, которые могут быть использованы при этом процессе наряду с серной и фтористоводородной кислотами. Работы касаются главным образом алкилирования изобутана легкими олефинами с целью получения высококачественных компонентов автомобильных бензинов. [c.11] В докладах 20—22 собраны материалы по алкилированию ароматических углеводородов. В одном из докладов описана, вероятно, крупнейшая в мире установка по производству этилбензола, при создании которой были использованы принципиально новые идеи. [c.12] Последние доклады (23—25) посвящены получению синтетического топлива. Подробно рассмотрен химизм реакций, приводящих к ожижению углей, — гидрирования, пиролиза, крекинга, полимеризации и деполимеризации, а также алкилирования и деалкилирования. В отдельных случаях реакция алкилирования является одной из главных при получении синтетических жидких топлив из углей. [c.12] В заключение редакторы хотели бы выразить признательность всем, кто способствовал успешному проведению симпозиума и последовавшему за ним выходу настоящей книги в свет. [c.12] Алкилирование изобутана олефинами Сз—С5 в серной кислоте представляет собой крупномасштабный промышленный процесс . Реакция алкилирования подробно изучена, ее главные черты обстоятельно рассмотрены в нескольких обзорах [1—3, 18]. [c.13] Эта реакция представляет не только огромный промышленный интерес, она стимулировала также фундаментальные исследования, имеющие неоценимое значение для теории карбоний-ионов. Обычно считается, что алкилирование протекает по цепному ионному механизму, когда трет-бутильный ион (в случае алкилирования бутиленами) присоединяется к олефину, давая катион большего размера последний далее отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана, образуя продукт алкилирования и новый грег-бутиль-ный ион. [c.13] Исследования с использованием меченых атомов позволили получить ценные сведения о поведении ионов в кислотной фазе [4— 11]. Тем не менее многочисленные важные вопросы, касающиеся алкилирования, в достаточной степени пока не изучены, и некоторые из них обсуждаются в настоящей работе. [c.13] Один из таких вопросов заключается в том, в какой фазе идет реакция. Часто принимают, что алкилирование протекает в кислотной фазе [12а], поэтому в настоящей статье предпринята попытка показать, что процесс должен идти, по крайней мере, в двух фазах, и что реакция, протекающая на границе раздела фаз, оказывает определяющее влияние на состав алкилата и на селективность процесса, т. е. на преимущественное образование углеводородов 8 из изобутана и бутиленов. Тот факт, что реакция не всегда протекает в кислотной фазе, был отмечен недавно в работе [126]. [c.13] Второй вопрос, рассматриваемый в настоящей работе, — поиски метода увеличения селективности в дополнение к уже известным и лспользуемым в нефтепереработке приемам — таким, например, как улучшение перемешивания, увеличение отношения изобутана к олефину, снижение температуры и изменение объемной скорости подачи олефина. Один из путей разрешения поставленной задачи заключается в нахождении скорости лимитирующей стадии. Авторы стараются доказать, что гидридный перенос от молекулы третичного парафина протекает в общем случае медленно, и может рассматриваться как стадия, определяющая общую скорость процесса. То, что отрыв катионом гидрид-иона от молекулы изобутана протекает медленно по сравнению с другими возможными процессами (депротонирование и некоторые реакции изомеризации), следует также из рассмотрения данных по исследованию реакций обмена [4—11]. [c.14] Ранее было установлено [126, 13], что на процесс алкилирования влияет присутствие в реакционной смесн кислоторастворимых углеводородов, обычно называемых темным остатком или высоконенасыщенными полимерами. Считается, что в этом темно.м остатке присутствует смесь насыщенных и ненасыщенных карбкатионов, которые могут выступать в качестве промежуточных форм при переносе гидрид-ионов от молекулы йзобутана к алкильным катионам. Если предположить, что перенос гидрид-иона является лимитирующей стадией, то этому процессу, вероятно, будут способствовать увеличение скорости и повышение селективности алкилирования в целом. Настоящая работа посвящена исследованиям катионоактивных веществ, успешно используемых для этих целей на промышленных установках. [c.14] Некоторые реакции проводили в присутствии кислоты, содержащей различные модифицирующие добавки. Роль их, как полагают, заключается главным образом в изменении стабильности и, следовательно, активности образующихся промежуточных катионов. Некоторые из этих добавок ускоряли гидридный перенос в равновесном состоянии и были затем успешно использованы в промышленных процессах. Однако широкому применению добавок на промышленных установках предшествовали пилотные и заводские испытания, которые показали увеличение селективности алкилирования при перемешивании реакционной смеси и одновременное уменьшение вклада побочных реакций, ведущих к повышенному расходу кислоты. Типичные результаты этих испытаний также приведены ниже. [c.14] Вернуться к основной статье