ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органические производные переходных элементов из "Электрохимические реакции в неводных системах" Был зарегистрирован спектр ЭПР, свидетельствующий об образовании смеси анион-радикалов нитрофенилфосфата (ХП) и 4,4 -динитродифенила (XIII). Как показано кулонометрией, на 1 моль вещества расходуется 4 фарадея электричества, что согласуется с предложенной схемой. [c.382] 20% бзл То же Вода 80% Мет. СП., 20% бзл То же Вода АН То же 90% Эт. [c.384] Хох и сотр. [44] также определили хронопотенциометрические значения E , для ряда производных ферроцена (см. табл. 13.4), которые использова.ти затем для установления корреляции с соответствующими наборами констант о, а , бм- Во всех случаях корреляции оказались удовлетворительными, но наилучшие результаты были получены для а , по-видимому, потому, что при выведении этих величин из констант диссоциации замещенных бензойных кислот были учтены резонансные эффекты. [c.384] Тафта оказалась возможной и без учета стерического параметра. Было отмечено, что электрохимические измерения позволяют легко определять константы орто-заместителей, поскольку отпадает необходимость измерений в кислой и щелочной средах. Это открывает возможность количественно охарактеризовать влияние кислотных и основных заместителей, а также легко гидролизующихся групп (типа карбалкоксильной). Так, были определены константы групп о-СООН, о-СООСНз, 0-СН2ОН и о-СеНв. [c.385] Холл и Рассел [46] исследовали упомянутые корреляционные соотношения повторно, используя как собственные данные (см. табл. 13.4), так и результаты других авторов. Они пришли к выводу, что наилучшее соответствие достигается при использовании средневзвешенного констант Ом и Оп, т, е. Е(ом + 2(Т )/3. Потенциалы окисления ферроценов с заместителями амидного типа, связанными с кольцом через атом азота, необычно малы. Считают, что это обусловлено прямым взаимодействием заместителя с атомом железа в окисленной молекуле. [c.385] На примере ряда -ферроценилазобензолов (XIV) (заместители К и их положение различны) было установлено [45], что электронные влияния передаются, несмотря на большую протяженность л-электронной системы. [c.385] Хронопотенциометрические потенциалы четвертьволны (табл. 13.5) линейно коррелируют с константами о для групп R. Влияние природы R на потенциал сказывается слабо. [c.385] Заместитель Н + Е, в о гн. нас. к. э. Заместитель К + Б. в отн. нас. к. 3. [c.388] Необычные химические и электрохимические свойства пары ферроцен — феррициний побудили испробовать ее в качестве стандарта для сопоставления потенциалов, полученных в разных растворителях. Требования к такому стандарту обосновали Стрелов и сотр. [48]. Оба компонента пары должны быть растворимы. Они должны иметь большие ионные радиусы, малый заряд и сферическую структуру. Реакция должна быть быстрой и обратимой. Окисляющая или восстанавливающая способность пары не должна быть слишком большой. Пара должна быть достаточно растворима в используемых растворителях и не должна изменять химические свойства или структуру при переносе заряда. [c.388] Как найдено [39], рутеноцен — бис (циклопентадиенил) рутений — окисляется на ртутном капельном электроде в этиловом спирте при 0,26 В отн. нас. к. э. Кулонометрия при постоянном потенциале показывает, что окислению каждой молекулы на ртути отвечает перенос 0,92 электронов. Перхлорат рутенициння дает катодную полярографическую волну при 0,22 В отн. нас. к. э., а это значит, что процесс необратим. Хронопотенциометрическое исследование рутеноцена в растворах ацетонитрил — перхлорат лития показало, что окисление на платиновом аноде является одностадийным и состоит в переносе двух электронов [40]. По данным кулонометрии на каждую молекулу переходит 1,9 электрона. Как показывает переменнотоковая полярография, окисление необратимо [41]. [c.389] Перхлорат кобальтициния в водном растворе дает на классической полярограмме катодную волну при —1,16 В отн. нас. к. э. Реакция, по-видимому, необратима попытки получить кобальто-цен электрохимическим восстановлением иона кобальтициния оказались безуспешными . [c.389] Таким образом, электрохимическое восстановление кобальтициния в кобальтоцен на самом деле имеет место, и в полярографическом смысле оно является обратимым [VI сек А., oll. ze h. hem. omm., 30, 952 (1965)]. В водных растворах полярограмма соли феррициния также осложнена адсорбцией ферроцена, который в воде практически не растворим. Это явление обнаружили и исследовали Жданов и Есимжанова [ oll. ze h. hem. omm. 36, 990 (1971)].— Прим. перев. [c.389] Переменнотоковая полярография показывает, что окисление необратимо [41]. [c.390] Сэндвичевый комплекс никеля — бис (циклопентадиенил) никель (1П) — подвергается одноэлектронному окислению з катион [51]. Полярографические потенциалы полуволны для комплекса с никелем(II), комплекса с никелем(III) и их смеси оказались одинаковыми. Это свидетельствует об обратимости реакции. Для циклопентадиенилаллилпалладия в смесях метилового спирта с водой обнаружены две полярографические волны [52]. Показано, что первая отвечает двухэлектронному процессу с участием атома металла, а вторая состоит в восстановлении связи аллил-палладий. Полагают, однако, что в полярном растворителе комплекс не сохраняет сэндвичевой структуры . [c.390] Вернуться к основной статье