ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление первичных аминов из "Электрохимические реакции в неводных системах" Поведение первичных аминов при регистрации циклических вольтамперограмм или в ходе электролиза при контролируемом потенциале коренным образом отличается от поведения вторичных и третичных аминов. Пики на вольтамперограммах сильно растянуты, хотя также полностью необратимы потенциалы почти не изменяются при замене алкильной группы. Детальное исследование описано в сообщении Барнес и Манна [35]. [c.264] Эта схема реакции была предложена для объяснения результатов кулонометрического исследования при контролируемом потенциале и результатов анализа продуктов, полученных из следующих аминов н-пропиламина, н-бутиламина, н-гексиламина, изобутиламина, бензиламина, циклогексиламина, аллиламина, метиламина, грет-бутиламина и аммиака. В каждом случае по крайней мере половина исходного амина выделялась в виде соли. Выходы аммониевых ионов, альдегидов, газообразного азота и углеводородов изменялись. В опытах при контролируемом потенциале все соединения, за исключением грег-бутиламина и аммиака, образуют пики на кривых ток — время. Их приписывают медленному образованию аммиака на стадиях (9.19) и (9.22). Реакция аммиака представляет собой трехэлектронный процесс этим можно было бы объяснить возрастание тока, если аммиак образуется в конце реакции. [c.265] Если УФ-спектры снимались в ходе электролиза, первый пик — соединение (L)—появлялся вначале пик, соответствующий продуктам реакции с растворителем, появляется лищь на подъеме кривой ток — время. Это рассматривается как указание на то, что в ряду реакций (9.18), (9.20), (9.21) —(9.23), приводящих к образованию аммиака и соединения, поглощающего в ультрафиолете, скоростьопределяющей стадией является стадия (9.20). Было замечено, что последовательность стадий (9.18) — (9.20), (9.23) зависит от потенциала, если соединение (XLVIII) быстро теряет протон, что, по-видимому, возможно, с другой стороны, последовательность стадий (9.18) — (9.23) не должна зависеть от потенциала, если скоростьопределяющей является химическая реакция (9.20). Следовательно, при высоких потенциалах должен осуществляться первый механизм, а при низких потенциалах — второй, так как было показано, что аммиак окисляется в той же области потенциалов, что и пропиламин, и поэтому должен реагировать, поскольку при низком потенциале он действительно образуется. В самом деле, электролиз н-пропиламина при высоких потенциалах приводит к тому, что пик на кривой ток — время не наблюдается и выходы углеводородов значительно понижаются по сравнению с электролизом при более низких потенциалах. Это подтверждает предположение, что реакция осуществляется по двум механизмам, на один из которых потенциал влияет, а на другой не влияет. [c.266] При электролизе трет-бутиламина, как и ожидали, образуется грет-бутанол. Однако максимум на кривой ток — время не обнаруживается, несмотря на то, что механизм, осуществляющийся при высоком потенциале, полностью исключается. Предполагают, что вследствие высокой стабильности грег-бутилкарбониевого иона реакция (9.20) протекает достаточно быстро для того, чтобы можно было наблюдать повыщение концентрации аммиака. [c.266] Вернуться к основной статье