ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции из "Электрохимические реакции в неводных системах" Относительные реакционные способности изученных соединений были сопоставлены со скоростями гомогенных реакций отрыва атома водорода от тех же соединений (табл. 5.2). Из сопоставления следует, что обе реакции в определенной степени подобны друг другу. [c.163] По данным Паркера [32], анодное окисление анизола в метиловом спирте с серкой кислотой (электролит) приводит к смеси метиловых эфиров анисовой кислоты (XIX). Реакция идет при потенциале -И,25 В (отн. нас. к. э.), который слишком мал для окисления анизола. Было показано, что сначала получается анисовый спирт, а затем эфир анисовой кислоты [уравнения 5.21) и (5.22)]. [c.164] Дополнительная информация о промежуточных радикальных продуктах анодного метоксилирования была получена при изучении реакций стирола [33]. [c.164] Эксперименты с норборненом были поставлены для того, чтобы установить, реагирует ли промежуточный радикал (XXIII) с мет-окси-радикалом или же окисляется на аноде в катион, который взаимодействует с метокси-анионом. Полученные результаты, как видно, свидетельствуют в пользу анодного окисления этого промежуточного радикала. [c.166] Вайнберг и сотр. [35—39] исследовали анодное метоксилирование целого ряда соединений и в том числе эфиров ароматических кислот [35], азотсодержащих гетероциклов [36] и третичных аминов [37]. Для всех соединений авторы принимали механизм анодного окисления деполяризатора в моно- или в дикатионы, которые затем реагируют с метиловым спиртом. Такой механизм детально рассмотрен на примере метоксилирования Ы,М-диметил-бензиламина [37]. В результате этой реакции получаются а-мет-окси-Ы,М-диметилбензиламин (XXVI) и М-метоксиметил-Ы-метил-бензиламин (XXVII) в соотношении 1 4. [c.166] При обсуждении схемы реакции необходимо принять во внимание, что основное направление процесса — замещение по метильной группе. Любая схема, включающая образование промежуточного нейтрального радикала (например, за счет отщепления атома водорода от катион-радикала, получающегося при анодном окислении), должна обязательно учитывать, что водород метильной группы отщепляется легче, чем водород метиленовой группы бензильного фрагмента. Такая закономерность неожиданна, ибо обычно водород отрывается от вторичного углеродного атома легче, чем от первичного. [c.166] Если считать, что бензольное кольцо адсорбированного Ы,К-ди-метилбензиламина расположено в плоскости электрода, то становится понятно, почему от амина отщепляется преимущественно метильный, а не бензильный водород. Именно тогда положительный центр катиона (XXX) максимально удален от анода. [c.167] Эти результаты сочли свидетельством того, что процесс начинается с окисления метоксидного иона, который затем реагирует с амином. Наблюдать метоксилирование в присутствии Na 104 или КОН не удается, поскольку в этих условиях мала концентрация метоксидных ионов. [c.167] Смит и Манн провели также электролиз метанольных растворов с концентрацией 0,05 М, поддерживая ток в 3—5 фарадей на каждый моль амина. Если фоновым электролитом был КОН, возвращалось 80% исходного амина и образования метоксипроиз-водных не наблюдалось. В реакции с метилатом калия возвращалось 32% амина и на 5—10% щло метоксилирование. Вайнберг проводил аналогичные опыты, используя 0,2—0,1 М растворы амина в метиловом спирте, содержащем КОН, и ячейку, в которой анодное пространство отделялось от катодного. По его данным,. метоксилирование идет на 6—42% и 22—89% амина не вступает в реакцию. При этом выход метоксипроизводного тем больше, чем более концентрированный раствор амина взят для электролиза. Отсюда следует, что использованные Манном и Смитом растворы были недостаточно концентрированными, чтобы можно было обнаружить метоксипроизводное, даже если оно и получалось в ходе реакции. [c.168] Сасаки и др. [41] исследовали, какое именно соединение — деполяризатор или растворитель — участвует в начальной стадии анодного метоксилирования в качестве деполяризаторов были взяты толуол, этилбензол и кумол. В ацетонитриле эти углеводороды дают вольтамперометрическую волну окисления при потенциале более положительном, чем потенциал разряда метанола достигнуть таких потенциалов для метанольных растворов невозможно из-за электролиза растворителя. Отсюда был сделан вывод, что в начальной электродной реакции должен участвовать или растворитель, или фоновый электролит. Однако при рассмотрении этих результатов следует учитывать некоторую неопределенность сопоставления потенциалов отн. нас. к. э., измеренных в метаноле и в воде. При этом возможны погрещности в оценках потенциала электрода, но главное — нельзя допустить, чтобы в разных растворителях вещество реагировало при одинаковых потенциалах. В рассматриваемом случае, однако, эти бесспорные факторы не играют существенной роли разница потенциалов составляет почти 0,5 В. [c.168] Если реакция идет по механизму разряда растворителя и фонового электролита, то схема метоксилирования (5.18), включающая одноэлектронное окисление только метоксидного иона, оказывается несостоятельной. Процесс, вероятно, является более сложным и заключается в анодном генерировании короткоживу-щих метоксильных радикалов, которые все же успевают реагировать, выходя в объем и отщепляя атом водорода от деполяризатора. Образующийся радикал может затем подвергнуться анодному окислению или сольволизу. [c.169] В работе [32] упоминается о том, что при окислении в безводном метиловом спирте образуются оксиметильные производные необычного строения. В этих опытах, правда, реакция вначале щла в кислой среде. [c.169] Вернуться к основной статье