ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ацетоксилирование ароматических углеводородов в ядро из "Электрохимические реакции в неводных системах" Факт прямого анодного окисления деполяризатора подтверждается целым рядом экспериментальных данных — результатами вольтамперометрии, электролиза в условиях контролируемого потенциала, а также данными анализа получающихся продуктов. Вольтамперометрические измерения потенциалов окисления серии соединений были проведены в уксусной кислоте. Если бы ацетилн-рование протекало только по механизму разряда ионов, реакция шла бы при одном и том же потенциале, а именно при потенциале разряда ацетат-иона, независимо от природы деполяризатора. В то же время, как видно из гл. 3 и 4, для ароматических углеводородов потенциалы реакций варьируют в пределах 1—2 В отн. нас. к. э. Поэтому ясно, что в некоторых случаях возможны и другие процессы, отличные от реакций разряда ацетат-ионов. Однако тот факт, что деполяризатор способен к прямому анодному окислению, сам по себе еще не исключает одновременного протекания реакций с разрядом ионов. [c.154] Финкельштейн и Петерсон [7] исследовали газ, выделяющийся при электролизе ацетатных растворов. Они исходили из того, что при реакции Кольбе у анода должна образовываться смесь газов — двуокиси углерода и этана — в молярном соотношении 2 1. При этом 1 фарадею должно соответствовать 1,5 моль газовой смеси. Если одновременно с реакцией Кольбе будет идти реакция типа (5.4), то выход газообразных продуктов должен уменьшиться, но состав смеси останется тем же. Если разряд аце-татиона с потерей двуокиси углерода [реакция типа (5.2) н (5.3)] имеет место, то молярное соотношение двуокиси углерода и этана будет больше, чем 2 1. Авторы исследовали влияние добавок различных веществ на общий объем и состав газа, образующегося на аноде при электролизе по Кольбе. [c.154] НИИ фенилацетата, этилбензола, грег-бутилбензола и мезитилеиа выход газа понижается почти до 85% сравнительно с обычной реакцией Кольбе, но при этом молярное отношение [этан] [дву-окись углерода] составляет 2 1. При добавлении нафталина выход газа резко снижается, а отношение [двуокись углерода] [этан] возрастает. Во всех случаях основную часть негазообразкых продуктов реакции составляют продукты ацетоксилирования в ядро. Образуются также небольшие количества продуктов метилирования в ядро или в боковую цепь. [c.155] Эберсон [6] изучил влияние на ход анодного ацетоксилирования условий реакции анодного потенциала, природы катиона и аниона фонового электролита. В качестве модельной Эберсон рассмотрел реакцию анодного замещения анизола в уксусной кислоте. Варьирование потенциала — от наинизшего, при котором удается обнаружить реакцию ( + 1,20 В отн. нас. к. э.), и до потенциала, при котором уже возможен разряд ацетат-иона (+2,00 В) —не вызывает заметных изменений в составе продуктов реакции. При проведении реакции грег-бутилбензола в смесях уксусной кислоты с ацетатами лития, натрия, калия, рубидия, цезия и бутиламмония не отмечено изменений в выходе изомеров ацетокси-трег-бутилбен зола. Природа аниона, напротив, оказывает весьма сильное влияние на течение реакции. Ацетоксилирование анизола в ядро имеет место только в присутствии ацетата при замене ацетата тозилатом или перхлоратом реакция не идет, даже если растворителем служит уксусная кислота. Возможно, что присутствие ацетата необходимо для протекания двухэлектронного окисления субстрата с одновременной атакой ацетат-ионом. [c.155] Вернуться к основной статье