ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм образования карбониевого иона из "Электрохимические реакции в неводных системах" Сасаки и сотр. [53] также пытались объяснить образование продуктов анодного декарбоксилирования, используя термодинамический подход. Они рассмотрели только одноэлектронный процесс и образование олефинов отнесли за счет диспропорционирования, а не реакции, идущей с образованием промежуточных карбониевых ионов. [c.147] Конуэй и Ви [18, 54] подвергли критике такой подход [52, 53], поскольку при этом не учитывается влияние адсорбции промежуточных соединений. Они утверждают, что образующийся ацилокси-радикал адсорбирован на электроде и его разложение на двуокись углерода и адсорбированные радикалы является гетерогенной реакцией. Определенная авторами энергия хемосорбции метильных радикалов на платине (50 ккал/моль) достаточно велика, и это означает, что стадией адсорбции нельзя пренебрегать. [c.147] Скелл и сотр. [56] пытались выяснить объективное различие между электрохимическим и согласованным механизмами, измеряя скорости реакции окисления различных карбоксилатов. Они пришли к заключению, что если имеет место согласованный механизм, то, варьируя положение алкильной группы таким образом, чтобы образующийся при декарбоксилировании радикал имел неспаренный электрон на первичном, вторичном или третичном углеродном атоме, можно было бы наблюдать значительное изменение скорости реакции, поскольку третичные группы должны окисляться легче, чем вторичные и первичные. Но, как оказалось, скорость реакции изменяется мало, из чего следует, что имеет место электрохимический механизм. Эберсон [57] совершенно правильно отметил, что такое толкование является упрощенным для столь сложной реакции. Измеренная константа скорости электрохимической реакции является функцией наложенного потенциала, удельной скорости реакции при обратимом потенциале и других параметров. Для рассматриваемого здесь случая невозможно определить стандартный электродный потенциал кроме того, сказывается влияние высокого (как правило) перенапряжения. [c.148] Вернуться к основной статье