ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вольтамперометрия из "Электрохимические реакции в неводных системах" В этой книге термин вольтамперометрия принят для методов, в которых на микроэлектрод накладывается потенциал и измеряется протекающий ток. Полярография, согласно этой классификации, представляет вид вольтамперометрии с использованием ртутного капельного электрода в качестве рабочего. Область положительных потенциалов, в которой можно работать с ртутным электродом, ограничена, поэтому иногда для изучения анодных реакций используют другие материалы платину, пирографит, стеклоуглерод и угольные пасты. Полярографические эксперименты со стационарными электродами дают значительно более неопределенные результаты, чем эксперименты с капельным ртутным электродом. Это объясняется целым рядом причин. Поверхность ртутной капли непрерывно обновляется, поэтому адсорбция оказывает меньшее влияние на результаты измерений, чем при работе со стационарным электродом. Падающие из капилляра капли слегка перемешивают раствор, в результате чего каждая новая капля образуется в свежей порции раствора, и, следовательно, состав раствора однороден во всем объеме. Поэтому при использовании капельного ртутного электрода условия диффузии вблизи электрода должны сохраняться всего несколько секунд (время образования одной капли), тогда как при использовании стационарного электрода — в течение всего времени эксперимента. [c.16] В том случае, если все же необходимо использовать стационарный микроэлектрод, полярографический эксперимент с наложением постоянного или очень медленно изменяющегося потенциала, вероятно, даст невоспроизводимые результаты из-за нарушения условий диффузии. Эта проблема решается использованием вращающегося электрода. Так, для изучения анодных реакций можно использовать вращающийся платиновый электрод. [c.17] Как упоминалось, проблема переноса вещества строго не разрешена. В качестве приближения, дающего полуколичественные результаты, может быть принята модель диффузионного слоя Нернста. Согласно этой модели, к движущемуся электроду прилипает тонкий слой раствора. Предполагается, что концентрация реагирующего вещества однородна во всей системе до границы этого движущегося слоя и что если в слое, через который реагирующее вещество диффундирует к электроду, происходит реакция, то в нем возникает линейный градиент концентрации. [c.17] Эта модель рассмотрена в монографии Делахея [2]. Автор отмечает, что количественные расчеты, основанные на этой модели, не являются точными. Толщина слоя, определенная экспериментально, оказывается меньшей, чем предписывает эта модель предельный ток не пропорционален коэффициентам диффузии и градиент концентрации в этом слое нелинеен. Однако эта модель 67 точно предсказывает, что ток прямо пропорционален объемной концентрации реагирующего вещества, что имеет большое практи-ческое значение. Таким образом, на вращающемся электроде при введении эмпирических констант пропорциональности могут быть получены результаты, подобные полярографическим. В частности, потенциал полуволны, высота волНы и ее наклон имеют такой же смысл, как и в полярографии с использованием ртутного капельного электрода. [c.17] Вернуться к основной статье