ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез нитросоединений (Г. Н. Гвоздовский, В. М. Закошанский, Г. С. Идлис, Ю. Н. Кошелев) из "Справочник нефтехимика. Т.2" Среди выпускаемых промышленностью серусодержащих органических продуктов большая часть приходится на долю сульфопроизводнЫх ароматических и алифатических углеводородов. Тиолы, сульфоксиды, серусодержащие гетероциклические соединения вырабатываются в значительно меньших количествах. [c.431] Сульфопроизводные алифатических и алкилароматических углеводородов используются главным образом для получения поверхностно-активных веществ (ПАВ) типа алкилсульфонатов, а также пластификаторов. Сульфокислоты ароматического ряда применяются кроме того для синтеза фенола, органических красителей, некоторых лекарственных препаратов (красный и белый стрептоцид, сульфидин), ингибиторов коррозии и т. д. [c.431] В промышленности алкилсуль-фопроизводные получают главным образом с помощью реакций сульфо-хлорирования и сульфоокисления. [c.431] В присутствии органических перекисных инициаторов (например, перекиси ацетона, обработанного кислородом скипидара, перекисей трет-бутила и ацетил-циклогексилсульфонила) реакция сульфохлорирования протекает и в темноте. [c.432] Наиболее гладко и селективно происходит сульфохлорирование нормальных парафинов и циклопарафинов простого строения. В разветвленных парафиновых углеводородах и алкилированных циклопарафинах третичные атомы водорода не замещаются на сульфохлоридную группу и доля побочной реакции хлорирования значительно повышается. [c.432] Вторая реакция протекает медленнее первой, так как сульфохлоридная группа снижает реакционную способность углеводорода. Максимальное содержание моносульфохлорида довольно велико и достигает 50% (мол,). Для избирательного получения моносульфохлорида ограничивают степень превращения, а непрореагировавший углеводород отделяют от продуктов реакции и возвращают на сульфохлорирование. В промышленной практике реакцию чаще всего ведут до тех пор, пока содержание сульфохлоридов не достигнет 30% (масс.). При этом доля монозамещенных соединений составляет 94%, а дизамещеиных — 6% (масс.). Схема сульфохлорирования парафина представлена на рис. 13.1. [c.432] Схема процесса сульфоокисления по этому методу представлена на рис. 13.2. Методы получения алкилсульфонатов с помощью реакций сульфохлорирования и сульфоокисления распространены в промышленности примерно одинаково. [c.433] Сульфирование алкилароматических углеводородов с незначительной длиной боковой цепи протекает легче, чем сульфирование бензола, причем сульфо-гругпа ориентируется преимущественно в орто- и пара-положение к заместителю. [c.434] Промышленные процессы сульфирования могут быть оформлены в виде схем периодического и непрерывного действия. Второй, более прогрессивный метод значительное распространение получил для летучих ароматических углеводородов под названием сульфирование в парах . Схема процесса сульфирования бензола в парах приведена на рис. 13.3. [c.434] Основным потребителем этих соединений является производство ядохимикатов. В незначительных количествах меркаптаны используются как ингибиторы радикальных процессов, а также добавляются в природный газ для быстрого обнаружения утечки. [c.435] Для ослабления побочного процесса обычно применяют почти двухкратный избыток гидросульфида натрия по отношению к хлорпроизвоДному и реакцию проводят в токе сероводорода, в среде метилового или этилового спирта или в водно-спиртовых растворах, в которых растворимы оба реагента, при 60—160° С, под давлением 0,5 МПа. [c.435] Последние методы имеют в большей степени препаративное значение. [c.435] Нитросоединения используются как взрывчатые вещества, промежуточные продукты для получения аминов (анилина из нитробензола, толуидинов из изомерных нитротолуолов и т. д.), нитро- и аминоспиртов, являются сырьем для получения некоторых инсектицидов. [c.436] Нитрование ароматических соединений является необратимой и экзотермической реакцией (151 кДж на одну нитрогруппу). [c.436] Процесс осуществляется главным образом нитрующими смесями, состоящими из азотной и серной кислот. Серная кислота выступает в роли катализатора, водоотнимающего средства, а также препятствует протеканию окислительных процессов. Использование нитрующих смесей имеет еще то преимущество, что они в меньшей степени корродируют аппаратуру, чем свободная азотная кислота. [c.436] Схема процесса нитрования ароматических углеводородов нитрующей смесью приведена на рис. 13.4. [c.437] Скорость реакции нитрования существенно зависит от объекта нитрования и состава нитрующей смеси. Так при нитровании нитробензола снижение концентрации серной кислоты в нитрующей смеси с 90% до 80% (масс.) приводит к к уменьщеиию скорости реакции в 10 раз. [c.437] В качестве нитрующего агента могут применяться разбавленная азотная кислота, а также растворы азотной кислоты в уксусной кислоте и ее ангидриде, однако эти методы нитрования менее распространены. [c.437] Вернуться к основной статье