ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аппаратура из "Физико-химические методы анализа Изд4" Потенциометрический метод анализа основан на измерении изменений потенциалов, возникаюи их при титровании исследуемого раствора. [c.378] В зависимости от интенсивности процесса отдачи и приема электронов индифферентным электродом последний заряжается ольшего или меньизего потенциала. [c.378] Каждая окислительно-восстановительная система характеризуется определенным значением потенциала, который возникает на электроде из индифферентного металла золота, платины), погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы вещества. [c.379] Таким образом, е ряду окислительно-восстановительных систем каждая система с большим потенциалом является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом. Разность потенциалов систем характеризует интенсивность процесса. [c.380] Не только потенциалы реакции, которые протекают непосредственно с участием ионов водорода, но и потенциалы реакций, в которых ионы водорода не участвуют непосредственно, зависят от концентрации ионов водорода. Так, например, по измерениям В. С. Сырокомского и его сотрудников, потенциал системы претерпевает в сернокислой среде с изменением концентрации кислоты более сложное изменение в 1 и. растворе Н2504 он равен 0,100 в, с повышением концентрации до 6 н. увеличивается до 0,245 в, а затем, при дальнейшем увеличении концентрации кислоты, снова падает до 0,176 в. [c.382] На величину электродного потенциала влияют также находящиеся в растворе индифферентные соли. На рис. 221 показано изменение потенциала системы Ре /Ре в присутствии различных нитратов и хлоридов. Особо сильно влияют на величину окислительно-восстановительного потенциала соединения, способные вступать в реакции комплексообразования с окисленной или восстановленной формой исследуемой системы. [c.382] Величина реального потенциала зависит от присутствующих в растворе веществ и в большинстве случаев может быть определена только экспериментально. [c.383] Знание реальных потенциалов необходимо для решения вопроса о направлении окислительно-восстановительного процесса в ходе потенциометрического титрования. [c.383] В табл. 29 приведены значения реальных потенциалов для некоторых систем в присутствии кислот и комплексообразователей. Как видно из этой таблицы, величины реальных потенциалов изменяются в больших интервалах и сильно отличаются от нормальных. [c.383] Так как поведение системы определяется не нормальными, а реальными потенциалами, то в некоторых системах, несмотря на достаточно большое различие в нормальных потенциалах, окислительно-восстановительные пррцессы не происходят. Если обратиться к реальным потенциалам этих систем, то различие будет значительно меньшим, чем и объясняется отсутствие окислительно-восстановительных процессов. Наоборот, введение ком-плексообразователей иногда дает возможность проводить такие реакции, которые, на первый взгляд, соответственно нормальным потенциалам, протекать не должны. Так, например, исходя из нормальных потенциалов, двухвалентное железо ( = -0,77 в) не может восстанавливать шестивалентный молибден ( = +0,53 е). Однако если реакцию проводить в щавелевокислой среде, то такое восстановление будет происходить, так как реальный потенциал системы Ре /Ре (+0,462 в) в этой среде оказывается немного меньше реального потенциала системы Мо УМо (+0,477 в). [c.384] Последнее время в практике потенциометрического анализа начали применять неводные растворители. В табл. 30 приведены некоторые значения потенциалов металлов в различных растворителях. [c.384] Как видно из табл. 30, величины потенциалов сильно зависят от природы растворителя. К сожалению, наши знания потенциалов, особенно окислительно-восстановительных систем, пока еще очень бедны. [c.384] Разберем разные способы потенциометрического титрования. [c.385] Осаждение. Применение метода осаждения в потенциометрическом титровании рассмотрим на примере определения серебра. Для ионов серебра индикаторным электродом может служить серебряный электрод. В качестве электродов сравнения служат каломельные полуэлементы, описание которых дано чиже. [c.385] Строя график зависимости потенциала от процента осажденного вещества или от количества добавленного осадителя, получаем характерную кривую потенциометрического титрования (рис. 222). Как можно видеть, в точке экивалентиости наблюдается резкий скачок потенциала. [c.387] При потенциометрическом титровании точку эквивалентности находят по резкому скачку потенциала. Потенциометрическая кривая (рис. 222) симметрична относительно точки эквивалентности и относительно эквивалентного потенциала. [c.387] Если осадок образуется ионами элементов разной валентности, симметричность кривой нарушается. На рис. 223 приведена кривая потенциометрического титрования раствора нитрата серебра раствором оксалата аммония. При этом титровании кривая несимметрична и скачок потенциала значительно меньше, чем в первом случае. Величина скачка потенциала зависит прежде всего от растворигуюсти образующегося осадка. [c.387] Вернуться к основной статье