ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Библиографический список из "Химическая термодинамика материалов" Обобщенная достаточно удовлетворительная модель для межфазной поверхности пока еще не разработана слишком простая модель не описывает адекватно процесс адсорбции, а слишком реалистичная модель должна включать много неизвестных величин, и поэтому для нее необходимо использовать очень много параметров. Другой проблемой является недостаток точных данных. К настоящему времени изучено много систем, но серьезные противоречия и значительный разброс данных существенно снижают надежность полученных результатов. Экспериментальные ошибки вызваны большей частью загрязнением поверхности поверхностно-активными веществами, заслуживающими специального описания. [c.369] Растворенное вещество называют поверхностно-активным, если даже очень малые его количества вызывают весьма сильные изменения межфазного натяжения. Для металлов обычно в число самых сильных поверхностно-активных элементов входят элементы группы VIB Периодической системы, а именно О, S, Se и Те. [c.369] Значение для поверхностно-активных веществ велико, обычно 1 кН/м. Например, при 1550 °С поверхностная активность серы в жидком железе достигает 1800 Н/м, т.е. 20 ppm (по массе) серы снижают поверхностное натяжение железа на 60 мН/м, или на 3 %. В связи с этим для измерения поверхностных характеристик необходимо использовать материалы очень высокой чистоты. [c.370] При м е ч а н и е. Нас. - насыщение )нас. 2 6025 1/1,0) нас. [c.370] Примечание. 1. Многие из представленных значений базируются на первых экспериментальных данных [ 21]. [c.371] Некоторые значения представлены в табл. 14,1 и 14.2. Мы видим, что эти значения могут быть очень большими, и концентрация поверхностно-активных веществ на межфазной границе часто в несколько тысяч раз может превыщать объемную. [c.371] Поверхностно-активные вещества характеризуются не только высоким значением поверхностной активности / j, но также и состоянием насыщения, представленным на рис. 14.7, а участком практически постоянного значения после достижения определенной концентрации Х , а на рис. 14.7, 6 - участком с постоянным наклоном кривой зависимости стот In. [c.371] В общем случае состояние насыщения соответствует образованию двухмерного соединения. Природа и структура данных соединений широко исследованы с использованием таких методов, как дифракция электронов с низкой энергией, ионная микроскопия и Оже-спектроскопия [14]. Изучение адсорбции кислорода на никеле [ 22, 23] позволило получить результаты, которые оказались вполне типичными и для многих других систем. [c.371] На плоскости (111) никеля насыщение осуществляется в две стадии. Сначала образуется суперрешетка со стехиометрией Ni, О. Она оказывается вполне стабильной и не изменяется при нагреве до температур, близких к точке плавления металла. Однако при выдержке в атмосфере с более высоким потенциалом кислорода в поверхностном слое происходит перегруппировка атомов, при которой достигается стехиометрия NijO. [c.371] Под действием атомов поверхностно-активных веществ атомы металлической подложки могут в значительной степени смещаться. Поскольку сила их взаимодействия может превышать силу взаимодействия в системе металл — металл, атомы стремятся принять новую конфигурацию, которая более полно соответствует их от-носительным размерам, стехиометрии и координационным числам, направленным связям и т.д. В этом случае поверхность называют перестроенной. [c.371] Модели статистической термодинамики применительно к поверхности оказываются очень полезными для предсказания, интерпретации и описания свойств реальных объектов. Мы кратко рассмотрим некоторые из этих моделей для случая присутствия поверхностно-активных веществ на межфазной поверхности металл - газ. [c.372] Общим допущением является представление межфазной поверхности одним монослоем. Мы видели, что это допущение нереально в случае смеси двух металлов. Однако представляется, что для поверхностно-активных веществ, таких как кислород или сера в металле (случай, когда характеристики растворителя и растворенного вещества сильно различаются), это допущение можно использовать. Действительно, Оже-спектроскопия часто показывает, что поверхностная сегрегация растворенного вещества ограничена одним или двумя атомными слоями. [c.372] В модели Фаулера и Гуггенгейма [28], так же как и в модели Лангмюра, число мест решетки на поверхности не зависит от состава и адсорбированные атомы распределены случайно. Однако теперь эти атомы взаимодействуют между собой. [c.374] Отметим, что при ш = О уравнение (14.87) переходит в изотерму Лангмюра ш О соответствует в целом притяжению между адсорбированными атомами, а со О - отталкиванию. [c.374] Интересной отличительной особенностью модели является то, что она предсказывает превращение для монослоя, такое же как это имеет место для области несмешиваемости. Критическая точка соответствует 0с = 1/2, Тс = 2ш12к. Ниже критической температуры фаза монослоя становится нестабильной и разделяется на две другие стабильные фазы разных составов. Такие превращения в настоящее время установлены [ 29, 30], и это, по крайней мере качественно, подтверждает предсказание модели. [c.374] Простая графическая интерполяция между приближениями для высоких и низких значений концентраций В завершает описание системы. Преобразование первого порядка, аналогичное сделанному в модели Фаулера и Гуггенгейма, предсказывает для gjikT) значения -2. [c.376] Применение данной модели к разным системам, таким как кислород в серебре и железе, дает удовлетворительное согласие с экспериментальными данными. Установлено, что параметр 0. Это означает, что необходимо принимать во внимание только силы притяжения между адсорбированными атомами растворенного вещества. На основе модели, разработанной Хиллертом и Стеффенсоном [40] для трехмерных растворов внедрения, Гутман вывел аналитические выражения, аналогичные (14.91) - (14.96) [40]. Теоретические предпосылки для вывода этих выражений могут показаться спорными, но их преимущество в том, что они действуют во всем концентрационном интервале. [c.376] Допущения, используемые в большинстве представленных моделей, делают их слишком упрощенными. Однако для того чтобы можно было ра аботать общую реальную модель, необходимо накопить намного больше надежных данных о влиянии поверхностно-активных веществ. [c.376] Мы применяем термин поверхностно-активные к элементам, которые сильно сегрегируют на межфазной поверхности и существенно уменьшают поверхностное натяжение даже если присутствуют в минимальных количествах. Очевидно, что данное определение является в какой-то степени субъективным часто не имеется явного разграничения между элементами, оказывающими сильное и слабое влияния на величину о. На основе примеров, данных в табл. 14.2, можно заключить, что растворенные металлы оказывают умеренное воздействие на поверхностные свойства металлических расплавов. В этом случае сильное влияние оказывают неметаллы. Однако это проявляется не всегда, например, влияние свинца на величину о жидкой меди весьма сильное, так как при 1100°С значение J достигает 0,7 Н/см 44, 45], а у °° 200. Справедливо ожидать, что элементы с низким поверхностным натяжением будут существенно уменьшать а элементов с высоким значением данной характеристики. Это следует и из уравнения (14.72) для модели идеальных растворов. [c.376] Вернуться к основной статье