ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение. 14.6.2. Следствия Смеси двух металлов из "Химическая термодинамика материалов" В 4] предложен несколько иной метод описания термодинамических характеристик плоской межфазной поверхности. Этот метод обладает простотой и удобством применения. Однако его нельзя использовать для криволинейных поверхностей. [c.361] Рассмотрим на рис. 14.5 систему, состоящую из двух фаз а и Р, которые разделены плоской межфазной поверхностью. Эта система включает три части. Части (1) и (2) содержат только гомогенные области фаз а и р, тогда как часть (3) включает всю область гетерогенности. Границы части (3) лежат внутри гомогенных областей фаз а и (3, но в непосредственной близости к поверхностному слою. [c.361] Величины (Х/Х, У] имеют несколько важных свойств. [c.362] Покажем, что эти величины не зависят от положения границ поверхностного слоя (пока данные границы находятся в гомогенных областях соприкасающихся фаз). Эта инвариантность вытекает из свойств определителей. [c.363] Сокращая член 1 -ь X и учитывая, что значение определителя не изменяется при добавлении членов одного ряда с некоторым сомножителем к членам другого ряда видим, что величина [ Х, У] идентична [ Х, У]. Следовательно, все члены [2/ЛГ, У] являются инвариантами по отношению к позициям границ поверхностного слоя. [c.363] В приведенном рассмотрении нет необходимости моделировать поверхность межфазной границей бесконечно малой толщины. Действительно, уравнения (14.44) и (14.45) имеют более четкий физический смысл без этого допущения. [c.364] Следовательно, поверхностный монослой обогащен компонентом, поверхностное натяжение которого ниже, чем у раствора. [c.366] В пределах точности определения поверхностного натяжения (обычно 1 - 2 %), эта модель также хорощо описывает системы Си - [10], Аи - В1 [11] и сплавы Се с В , 1п,РЬи 8п [12]. [c.367] В общем случае большинство систем не описывается такими простыми моделями, как модель идеальных растворов. По аналогт с моделями объемных растворов представляется, что модель регулярных растворов будет следующим логическим приближением для описания поверхностного раствора. Действительно, такая модель была развита Гуггенгеймом [ 13). Однако модель регулярных растворов для поверхности оказалась значительно менее приемлемой, чем ее аналог для объемных растворов. Два -допущения здесь вызывают критику представление поверхности в виде монослоя и использование одинаковых значений энергии взаимодействия в объеме и в монослое. Чтобы проанализировать эти допущения, рассмотрим возможную кристаллическую структуру металлической поверхности. [c.367] Отметим также, что энергетическое состояние атома на поверхности очень сильно отличается от его энергетического состояния в объеме. Для металлов с г.ц.к. решеткой число ближайших соседей 12. Для поверхностей с индексами (111), (100) и (110) это число уменьшается до девяти, восьми и щести соответственно. В результате атомы на поверхности обладают очень большим сродством к любым инородным атомам или молекулам из-за их стремления использовать свободные связи и восстановить симметрию энергетического поля, которое действовало на них- в объеме кристалла. Очевидно, что эта реакционная способность сильно зависит от кристаллографической ориентировки поверхности. [c.368] В случае сплавов мы видим, что атомы разных компонентов не должны располагаться на одной плоскости. В ионных расплавах и кристаллах часто принимают [15, 16], что ионы с большей поляризуемостью в большей степени выступают над поверхностью, образуя двойной электрический слой на межфазной границе. В зависимости от природы изучаемых металлических систем в них тоже возможно подобное явление, хотя и слабее выраженное. [c.368] В модели регулярных растворов принимают, что атомы разных компонентов распределены хаотически и, следовательно, нет слишком больших различий в их размерах и химических характеристиках. 1П[оэтому модель монослоя, так же как и некоторые рассмотренные выше, представляется неправдоподобной вероятно, имеет место градиент концентрации на расстоянии в несколько атомных слоев. Дефэй и Пригожин также показали, что допущение существования монослоя приводит к некоторым термодинамическим противоречиям ] 3 ]. [c.368] В объеме раствора сильные отклонения от идеальности часто связаны с образованием более или менее стабильных кластеров (см. 3.5 и ]17]). Более вероятно, что это имеет место на поверхности. Действительно, валентные электроны атомов на поверхности взаимодействуют с меньшим числом атомов, оказывается, что у этих поверхностных атомов больше возможностей связываться с другими атомами и образовывать устойчивые кластеры. Модель ] 18], основанная на образовании таких комплексов, дает обнадеживающие результаты, если ее применять для описания поверхностного натяжения в сплавах А1 - Си, Fe - Si и Ni —Si. Позднее эта модель была улучшена исключением допущений равенства атомных взаимодействий в объеме и на поверхности. [c.368] Вернуться к основной статье