ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общее рассмотрение и определение поверхностного натяжения Случай цилиндрической поверхности постоянной кривизны Уравнение адсорбции Гиббса из "Химическая термодинамика материалов" До настоящего времени при рассмотрении гетерогенных систем мы принимали (безоговорочно или с определенными пояснениями), что две контактирующие фазы являются гомогенными вплоть до геометрической поверхности раздела. Очевидно, это не соответствует действительности. Атомы, находящиеся вблизи этой поверхности, имеют другое окружение, чем в объеме, поэтому поверхностный слой и остальная масса фазы характеризуются разными значениями плотности и энергии. Физическая поверхность раздела имеет объем. Однако ее толпщна составляет самое большее несколько атомных слоев, т.е. порядка нанометра. [c.316] Гфедставим себе геометрическую поверхность Ц лежащую в гетерогжной области, разделяющей фазы а и (3 (рис. 13.1). Поверхность 2 выбрана так, что ее точки расположены одинаково по отношению к прилегающим элементам. При выполнении этого условия направления нормалей к И точно определены, хотя строгое расположение пока еще спорно другие поверхности, параллельные 2 и расположенные внутри физической границы раздела фаз, также удовлетворяют данному определению. [c.316] Как было видно в гл. 2, знак равенства в (13.2) соответствует обратимому равновесию. [c.317] не учитывая влияния поверхностей раздела, установили, что условия равновесия определяются равенством температур и химических потенциалов каждого компонента в сосуществующих фазах. Здесь же было показано, что эти условия (13.9) и (13.10) обязателы о должны выполняться и при учете гетерогенных поверхностей раздела фаз. [c.318] Теперь заменим систему, ограниченную поверхностью в, модельной системой, для которой примем, что фазы аир являются гомогенными вплоть до поверхности раздела (рис. 13.2). Характеристики, относящиеся к части системы, включающей а, обозначим одним штрихом, а к части, включающей р, двумя щтрихами. [c.318] Мы увидим, что избыточные поверхностные характеристики Гу, Е°, 8° зависят от точного расположения поверхности а Эта зависимость будет изучена в разделе 14.1. [c.319] Избыточные величины Е°, 5°, п.° определяются как состоянием рассматриваемой физической системы, так и воображаемыми поверхностями, к которым они относятся. Для изменений, описываемых уравнением (13.22), примем, что все эти поверхности остаются фиксированными. Очевидно, что форма поверхностей, которые лежат в области гомогенности с любой стороны от поверхности раздела, не и ожет оказывать влияние на эти величины. Полное выражение для всех обратимых измеяений зависит, следовательно, от положения и формы поверхности Предположим вначале, что х остается неизменной, но при этом перемещает ся по направлению нормали. Величины Е°, 8° и пД зависящие от точной позиции 2 согласно их определению будут юменяться. Тем не менее, они по-прежнему будут удовлетворять уравнению (13.22), так как оно выполняется для любого данного положения Выражение (13.22) останется без изменений, если изменить положение как поверхности 2 так и физической системы, ограниченной в, до тех пор, пока их взаимное расположение будет оставаться тем же самым. Следовательно, при изменении позиции либо путем перемещения, либо путем вращения, когда ее форма не меняется, уравнение (13.22) остается справедливым. [c.320] Изменение формы , если рассматриваемая ее часть достаточно мала, может быть описано через изменения площади данной поверхности и двух основных характеристик ее кривизны с, и с,. [c.320] Отметим, что объемы К и У определяются позицией геометрической поверхности z которая должна быть расположена так, чтобы С, + С, = 0. [c.321] Это выражение заменяет уравншие, описывающее равенство давлений, выве-деиное в гл. 2 для случая, когда не принималось во внимание влияние поверхностей раздела фаз. Оно принадлежит Лапласу [2] и носит его имя. Отметим, что кривизна поверхности или радиус кривизны положительны, когда центр кривизны лежит в области с давлением Р . [c.322] Необходимо только, чтобы общий объем системы поддерживался постоянным. Положжие геометрической поверхности 2 больше не влияет на определение а. Кроме того,мы показали, что характеризовать условием С, -Ь С, = О в данном случае невозможно, так как оба п аметра кривизны с, и с, равны нулю, т.е. С,6с, h jB j в (13.23) исчезают. [c.322] Полезно детализировать расчеты для случая щ1Линдрической поверхности постоянной кривизны. В дальнейшем станет очевидно, что используемое приближение можно распространить и на другие поверхности раздела. [c.323] На рис. 13.4 показано сечение идлиндрической межфазной поверхности, перпендикулярное ее оси. Поверхность раздела (т.е. мембрана) разрезается плоскостью сечения по кривой радиусом г и центром кривизны О. Вдоль оси Z силы, действующие на плоскость со стороны системы, находящейся над плоскостью, характеризуются равномерными давлениями Р - от а до с и Р — от с/ до Ъ от с до d, т.е. в области физической поверхности раздела, распределение сил не однородно, и по крайней м )е некоторые части этой области подвергаются натяжению. [c.323] Будем считать силы натяжения положительными, а давления — отрицательными. Чтобы обосновать механтескую эквивалентность реальной и модельной систем, ограниченных PQRS, следует записать равенства сумм как действующих в них сил, так и моментов этих сил. Отметим, что силы, обусловленные гидростатическими давлениями между а и с, Ъ к d, одинаковы для обеих систем и, следовательно, не играют роди в определении условий эквивалентности. [c.323] Таким образом, для наших целей достаточно рассмотреть область между с Kd. [c.323] Эти выражения определяют величину поверхностного натяжения а и положение поверхности раздела Особая поверхность раздела, удовлетворяющая уравнению (13.45), часто рассматривается как поверхность натяжения. [c.325] Проанализируем выражения (13.44) и (13.45). Очевидно (например, при постоянном f), что, хотя ТА а тп 2 определены отдельно, обе эти величины зависят от кривизны поверхности с. [c.325] Вернуться к основной статье