ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Библиографический список из "Химическая термодинамика материалов" До сих пор мы рассматривали термодинамику бинарной системы А-В, в которой компонентами являлись элементы А к В. Попытаемся теперь описать ту же систему, выбрав в качестве компонентов соединения, которые реально в ней существуют или могут существовать (так называемые виртуальные соединения). [c.304] Так как при этом исчезает одна степень свободы, то достаточно лишь одно условие равновесия вместо двух. Такой же результат может быть получен графически при построении обшей касательной (рис. 12.5). Заметим также, что в этом случае равна мольной энергии Гиббса а-фазы. [c.307] На рис. 12.2 равновесие между о и 0-фазами и и а-фазами соответствует двум общим касательным. Каждая касательная характеризуется своими значениями химических потенциалов А к В. Следовательно,вдоль всей области составов бинарной системы А — В химический потенциал А или В может изменяться достаточно резко в точке -стехиометрического состава соединения (а именно а на рис. 12.2) или в области гомогенности нестехиометрического соединения (а именно в фазе в ). [c.307] В качестве примера рассмотрим магнетит Рвз О,, который является стехиометрическим соединением при 650 °С. При равновесии с вюститом парциальное давление кислорода составляет 10 атм, при равновесии же с гематитом 10 атм, т.е. химические потенциалы кислорода в этих областях существенно разнятся [3]. [c.307] Уравнение (12.24) представляет собой уравнение Гиббса-Дюгема для любого выбора компонентов. [c.309] Равновесие в системе можно рассматривать либо на базе химических реакций, либо анализируя кривые (поверхности) энергии Гиббса и значения химических потенциалов путем построения общей касательной. Выбор метода диктуют соображения удобства. Подход, связанный с анализом химических реакций, часто оказывается проще для нескольких фаз и компонентов. [c.310] Уравнения, представленные в этом разделе, выведены в основном для твердых и жидких фаз. Их можно также использовать и для газов, однако это уже не так интересно. [c.310] Если соединение АхВу - нестехиометрическое, то возможно несколько вариантов. На рис. 12.76 показано, что за состояние сравнения может быть выбрано состояние в точке N , либо в точке, либо в ТУз (для х + у = I). Выбор дает единичную активность при стехиометрическом составе, т.е. когда Хд = у. Однако, если фаза а, отвечающая соединению АхВу, находится в равновесии с фазой слева (а) или фазой справа ((3), то активность Дд д Ф 1. Если выбрать Л а в качестве стандартного состояния, то в точке стехиол етрического состава АхВу 1 АхВ 1 только в области, где равновесно сосуществуют фазы а и а, что будет иметь место для всех концентраций Хд, лежащих между Хд я у. Выбор в качестве состояния сравнения точки N, приводит к аналогичному положению. [c.311] Но это соотношение справедливо, если стандартное состояние для РеО одинаково в первых двух реакциях. Реакция (12.33), включающая равновесие железа с вюститом, вероятно, отвечает стандартному состоянию, описанному выше (в точке Л з). Для реакции (12.34) скорее всего за стандартное состояние для РеО выбрана точка N . При таком выборе стандартных состояний уравнение (12.36) некорректно, так как величина Мр о зафиксирована. [c.312] Приведшное рассмотрение активности, стандартного состояния, координат состава соединения можно легко распространить на системы с порядком выше второго. Однако требуется еще больше аккуратности для однозначного выбора стандартного состояния соединения. [c.313] Можно вспомнить, что несколько похожую ситуацию мы уже рассма ивали при обсуждении растворимости азота и выполнения закона Генри (см. 6.4.3). [c.314] Удачный выбор компонентов раствора может привести к значительному упро-щшию в его описании и облегчить структурную интерпретацию. Замена переменных, описанная в 12.2.2, линейна и поэтому удобна для маплпшых расчетов. Она полезна при изучении некоторых сложных систем. Ниже показано, как это можно сделать. [c.314] Термодинамическую систему можно проанализировать, выбрав в качестве компонентов или элементы А, В, С,. .., или определданые соединения А ВуС . Описание на основе соединений естественно для газовой фазы, когда в качестве соединений можно выбрать газообразные молекулярные вещества, или для конденсированных систем, состоящих из стехиометрических соединений. Такое описание остается удобным и для нестехиометрических соединений, однако разница между понятиями фаза и нестехиометрическое соединение может привести к ошибкам термодинамического описания системы. Применение компонентов-соединений также удобно для некоторых растворов (например, силикатных стекол), при этом не только упрощаются математические выражения, описывающие систему, но и облегчается структурная интерпретация данных. Для однозначного определения термодинамических функций и, в особенности, активности важно уточнять, какое состояние выбрано за стандартное. Графический метод дает возможность легко проиллюстрировать взаимосвязь между описанием системы, основанным на использовании соединений в качестве компонентов, и описанием, когда в качестве компонштов выбраны элементы системы. [c.315] Вернуться к основной статье