ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Библиографический список из "Химическая термодинамика материалов" 3 мы получили критерий стабилы ости двойного раствора при бесконечно малых флуктуациях его состава (то есть для спинодального разложения). В 1Ы рассмотрим многокомпонентные растворы, используя метод, изложенный в 3.3.2 [1] в более общем виде. Условия стабильности, которые мы обоснуем ниже, приведут нас к определению функции стабильности в П.2. [c.269] Мы изучим области расслаивания в нестабильных растворах. В двойных системах их характеризуют критическими точками расслаивания, а в тройных - критическими линиями. Особый интерес представляет рассмотрение наклона критической линии при бесконечном разбавлении одного из компонентов, т.е. влияние малых добавок третьего компонента на критическую точку в двойной системе. Соответствующие расчеты и обсуждение представлены в 11.3. Наконец, в 11.4 мы рассмотрим влияние добавок третьего компонента на другие инвариантные точки двойной системы, такие как эвтектическую и перитектическую. [c.269] Рассмотрим распад гомогенного раствора, состоящего из щ молей компонента 1, Kj молей компонента 2.rifn молей компонента т, на фазы а, р,. .., v. [c.270] Так как Хц [1 -н (Х /Х з) ] О, 6 С О и результат будет противоречить нашему критерию стабильности. [c.271] Интересно проверить, существует ли такое условие стабильности, нарушение которого наиболее вероятно, т.е. существует ли наиболее жесткое термодинамическое условие стабильности. Существование подобных условий могло бы существенно упростить применения критерия стабильности, поскольку тогда можно обходиться рассмотрением лишь одного условия вместо (т- 1) условий. [c.274] Результаты, полученные для тройной системы можно обобщить на многокол понентные системы. [c.275] наиболее важным результатом является следующий. Если мы меняем состав стабильного раствора из т компонентов так, что выходим за границы его существования и он разлагается на две или более фаз, то для того чтобы рассчитать концентрации, при которых раствор станет нестабильным (распадается), мы должны проанализировать только детерминант. [c.276] Следующий раздел посвящен рассмотрению функции стабильности ф [7], определение которой тесно связано с условием стабильности, выраженным через детерминант в К Применение этого условия можно найти в примерах использования функции стабильности. [c.276] 3 рассмотрена функция стабильности ф для бинарных растворов. Теперь мы используем эту функцию применительно к многокомпонентным растворам. [c.277] Отметим также, что ф безразмерна, положительна для стабильных растворов и равна единице для идеального раствора. Кроме того, она не имеет разрывов, если концентрация одного из компонентов раствора стремится к нулю (или при добавлении новых порций компонента). [c.278] На рис. 11.3 представлены области составов с положительным и отрицательным значением (/ -функции. Отметим, что для определения границ области, расслаивания кривая энергии Гиббса должна быть описана в окрестностях и состава д, и состава й. [c.278] Если неравенство (11.26) не выполняется, то справедливо одно из следующих утверждений раствор нестабилен в области (О, X,), уравнение не адекватно, т.е. для описания области (О, X, ) необходим полином более высокого порядка, величина е р) измерена неверно, она должна быть больше, чем нижняя граница - 1/Х2. Аналогичные рассуждения можно провести для параметра взаимодействия второго порядка [8]. [c.279] Интересно рассматривать не только отрицательные значения функции стабильности. В гл. 3 мы видели, что существенно положительные значения функции стабильности тоже могут дать информацию о структуре раствора и о возможном существовании кластеров. [c.279] Рассмотрим в качестве примера систему Ре-Т1-8. При 1600 °С =2,7 [12], б = -3,3 [9] и = 14 [13]. Подставив эти значения в неравенство (11.31), мы увидим, что для XJj = 0,10 максимальная возможная концентрация серы составляет 0,025 (2,1 %). Кроме того, следует обратить внимание, что эти составы отвечают спинодальной линии, и что расслаивание, рассчитанное таким образом, должно простираться до более низких концентраций серы и титана. [c.280] Спинодальную лдаию ф = О удобно использовать для оценки границ существования и формы области расслаивания. На рис. 11.4 в качестве примера рассмотрена система Pb-Zn-Ag. Спинодальная линия при разных температурах рассчитана по данным о двойных системах с использованием квазихимической модели тройных растворов [З]. Результаты расчета прекрасно совпали с экспериментальными данными [14]. Подчеркнем, что для расчета области расслаивания без использования 1//-функции надо знать поверхность энергии Гиббса для всей области составов (от угла чистого цинка до угла чистого свинца). Так можно было бы поступить при расчете системы Pb-Zn-Ag. Однако часто поверхность энергии Гиббса бывает неизвестна, а известны величины активностей только в ограниченной области концентраций - либо в обогащенной цинком, либо в обогащенной свинцом. В таком случае расчеты спинодальной линии дают информацию, которая никак иначе не может быть получена. [c.281] Для тройных систем, так же, как и для двойных, полезно рассмотреть узкие области растворов, в которых функция стабильности ф существенно положительна или имеет экстремум. Однако, поскольку функция стабильности зависит от типа исследуемого раствора, она не может обеспечить нужной информации. В тройных системах, с учетом энергии Гиббса, величина функции стабильности есть результат объединения двух главных линий кривизны . Если поверхность почти изотропна, т.е., если все три компонента равнозначны, то вероятно достаточно использования функции стабильности ф. Если же кривизна в одном направлении существенно отличается от кривизны в другом, то может оказаться, что функции стабильности недостаточно. Например, в ионной структуре А-В-0, где А и В два металлических катиона, кривизна, вероятнее всего будет значительной в направлении изменения концентрации кислорода от выбранной величины до стехиометрического оксида. Но в направлении изменения соотношения катионов кривизна может быть совсем небольшой. Результат сложения этих двух радиусов кривизны, или функция стабильности ф может изменяться в широком диапазоне, и использование только ее может оказаться недостаточным. [c.281] Рассмотренное нами использование -функции для двойных и тройных систем легко распространить на системы с любым числом компонентов. [c.281] Р и Р сольются с С (кривая б на рис. 11.6). Если точка Р лежит выше точки С на отрезке СВ линии АВ, то для любой коноды, пересекающей Р, энергия Гиббса будет иметь положительную кривизну (кривая в на рис. 11.6). [c.282] Вернуться к основной статье