ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Параметры энергии Гиббса второго порядка. 9.3.2. Соотношения между параметрами взаимодействия Параметры взаимодействия при выражении концентрации в процентах по массе из "Химическая термодинамика материалов" Перед тем, как рассмотреть многокомпонентные растворы, для большей ясности дадим представления о параметрах взаимодействия в тройных системах. [c.217] Для фиксированного п (например, л = 2) уменьшается с увеличением разбавления раствора. Величина зависит также от значений производных Y и отражает силу взаимодействий элементов в растворе. [c.218] Таким образом, для сравнимых экспериментальных погрешностей свойства растворов с меньшим разбавлением и с большими отклоншиями от идеальности лучше описываются многочлшами более высоких порядков. [c.218] Заметим, что в параметре / нижний индекс обозначает элемент, который добавлен , а верхний - относится к растворенному веществу, поведение которого изучается. В противоположность этому для параметров взаимодействия е и р нижние и верхние индексы играют обратную роль. Первое обозначение более удобно для практики, чем второе, когда приходится иметь дело с параметрами взаимодействия высоких порядков (и, как мы увидим, в случае нескольких компонентов), но не менее удобно при использовании параметров только первого и второго порядков (е и р). [c.219] Величину Г) обычно определяют либо из температурной зависимости е, либо посредством калориметрических измерений а, как правило, находят по разности между е и т 1 КТ [см. (9.28)], что само по себе часто приводит к большим погрешностям. [c.220] Таким параметрам как 1п7 , е и можно дать простое атомистическое толкование, исходя из модели центральных атомов для металлического раствора [5]. Количественная оценка этих параметров в рамках такой модели будет продемонстрирована в гл. 15 и 16. В данном разделе наше обсуждение будет ограничено чисто качественной интерпретацией результатов. Было бы полезно дать более интуитивное представление физического смысла рассматриваемых параметров, которые до настоящего времени представлялись удобными математическими абстракциями. [c.221] Модель предполагает наличие взаимодействия только с ближайшими соседями, а силы дальнодействия не учитываются. Это допущение оказывается справедливым для металлических растворов, и ее общие качественные характеристики не изменяются в зависимости от того, рассматривается ли одна, две или три оболочки ближайших соседей вокруг любого атома. Свойства раствора получают путем суммирования вкладов каждого атома, находящегося в растворе. [c.221] Рассмотрим, например, параметр ед. Вероятность того, что атом В имеет в качестве соседа атом С, пропорциональна Х . Соответственно, в такую характеристику В как 1пуд парам ед должен входить умноженным на Х( . Поэтому именно произведение Х ед появляется при разложении 1п уд в ряд. Однако, если мы рассматриваем такую функцию как 6- , то больше обращаем внимание не на атомы какого-то одного вида, а на совокупность всех атомов. Следовательно, вероятность расположения одного атома С вместе с (2 - 1) атомами А должна быть умножена на вероятность нахождения атома В в центре. Последняя величина пропорциональна Хд. В этой связи следует ожидать появления ед первым членом в представлении как функции ХдХс 1см. (9.21)]. Это умозрительное заключение легко распространяется и на другие параметры. [c.222] Если увеличить концентрации 5 и С (например, Хд и Х( 0,05), то в этом случае вероятность нахождения двух атомов растворенного вещества в одной и т же конфигурации может стать заметной и, следовательно, параметры еъ, В У принимать во внимание при расчетах, однако параметры второто порядка здесь учитывать не обязательно. Данное положение может быть распространено на многокомпонентные растворы, и в дальнейшем будет показано, что кшогие системы, представляющие интерес для металлургии, могут рассматриваться как сумма двух- или трех- и - только в редких случаях - четырехкомпонентных растворов. Это - главная отличительная особенность рассматриваемой модели, сильно упрощающая изучение разбавленных растворов и объясняющая успешное ее применение. [c.222] Важно еще раз напомнить о сделанном допущении относительно наличия в растворе взаимодействий только с близлежащими атомами. Если силы вокруг центрального атома являются дальнодействующими, то необходимо рассматривать много координационных сфер, а, возможно, и весь объем раствора. В данном случае каждый атом растворенного вещества всегда взаимодействует со всеми другими атомами, и подход с учетом только ближних связей здесь не применим. Это имеет место для растворов, где действуют ионные силы (ионные потенциалы уменьшаются о расстоянием г пропорционально 1/г, тогда как металлические потенциалы снижаются примерно пропорционально 1/г ). Установлено, соответственно, что для избыточных свойств растворов электролитов разложение в ряд Тейлора по принципу, описанному выше, не приемлемо. В частности, здесь не выполняется закон Генри первого порядка. [c.222] На основе представленной атомистической интерпретации параметров взаимодействия следует ожидать существования соотношений между этдаи величинами. Наиболее важное соотношение связано с равенством е р) и е . В бесконечно разбавленном по обоим растворенным веществам растворе влияние компонента 3 на поведение компонента 2 идентично влиянию 2 на поведение 3. Мы дадим два вывода этого соотношения, чтобы познакомить читателя с примером проведения соответствующих преобразований. [c.224] Следует подчеркнуть, что частная производная (d/dn,)ff сильно отличается от (.lin) (д/дХ,) х,- Это часто является источником ошибок. Две приведенные производные имеют совершенно разные значения. [c.225] Кроме того, оно должно оставаться справедливым для любых значений X, и X,. Это возможно только в том случае, когда все коэффициенты А, В, С, О,. .. равны нулю. Следовательно, мы собрали отдельно все члены, не зависящие от X, и X,, все члены с X,, все — с X,, XI и т.д. и записали, что их соответствующие суммы равны нулю. [c.226] Данный результат означает, что закон Рауля справедлив для бинарной системы (1-2) (см. раздел 1). Этого можно было ожидать с самого начала запись уравнения (9.44) предполагает выполнимость закона Генри, что является достаточным условием вьшолнимости закона Рауля. [c.226] Вернуться к основной статье