ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение. 4.2.2. Интерпретация. 4.2.3. Летучесть Летучести в смеси реальных газов из "Химическая термодинамика материалов" Подчеркнем, что м° (Г) является функцией только температуры, поскольку в стандартном состоянии давление фиксировано. [c.99] Отметим, что объединение (4.6) и (4.7) приводит к уравнению (4.2). [c.99] В общем случае, когда газ не идеален, соотнощение между химическим потен-Щ1алом и давлением не может быть выведено без дополнительных данных о состоянии системы. Однако отклонения от идеальности обычно достаточно малы, так что для расчетов химического потенциала удобно пользоваться другой функцией, которая связана с давлением более простой зависимостью по сравнению с логарифмической, определяемой уравнением (4.5). (Заметим, что при Р- 0, и описание д, весьма осложняется). [c.100] Стандартное состояние произвольно, оно может быть как реальным, так и гипотетическим. В качестве стандартного состояния удобно выбрать идеальный газ при 1 атм. [c.100] Оценим последствия и сущность такого выбора. Указанный выбор стандартного состояния приводит к тому, что если газ идеален, то его летучесть равнаР/ (1 атм), а если мы измеряем давление в атмосферах, то численно летучесть равна давлению. Сущность такого выбора стандартного состояния видна из экспериментальных данных поведение реального газа приближается к идеальному, когда его давление падает. (Это легко понять взаимодействие между молекулами уменьщается с ростом расстояния между ними). Таким образом, летучесть реального газа асимптотически приближается к давленшо, когда его величина стремится к нулю (рис. 4.1). Следовательно, стандартное состояние может быть получено экстраполяцией поведения газа к состоянию бесконечного разбавления (т.е. нулевой плотности). [c.100] Тем не менее, для оценки приближения (4.11) необходимо более точное описание соотношения между летучестью и давлением. Кратко оно будет дано ниже. [c.101] Коэффициенты разложения называются вириальными коэффициентами, они зависят только от температуры. Ряд сходится всегда, когда Т Т . Если же Г Т , то ряд сходится только при плотности, меньше соответствующей давлению насыщенного пара (при котором газ конденсируется). [c.101] Из этого уравнения видно, что в общем величина 5, меньше для газов с низкой критической температурой и высоким критическим давлением. Эта формула дает удовлетворительные результаты для газов, поведение которых незначительно отличается от идеального газа [ 3, гл. 16]. [c.102] Для чистого твердого тела или жидкости мы также можем записать (дщ дР)т,= К,-. [c.102] Таким образом видно, что влиянием давления в большинстве случаев можно пренебречь (при давлениях, свойственных большинству металлургических процессов). Это влияние становится заметным в том случае, когда давление достигает сотен атмосфер. [c.103] Как уже отмечалось, знание функциональной зависимости химического потенциала от состава имеет большое значение для многих проблем термохимии. Результаты, полученные в 4.1 для чистых компонентов, позволяют нам перейти к анализу смесей. Начнем с изучения смеси идеальных газов. [c.103] Таким образом, парциальный мольный объем любого компонента равен мольному объему идеального газа. [c.104] Заметим, что уравнение (4.31) можно рассматривать как один из способов определения смеси идеальных газов, поскольку дифференцирование (4.31) по и, при постоянных Т, Р ип приводит к (4.29). [c.104] Следовательно, р — такое давление, которое оказывал бы компонент г, если бы он один занимал весь объем V. [c.104] Методами статистической термодинамики может быть показано, что если молекулы чистого газа не взаимодействуют между собой и их размерами можно пренебречь, то справедливо уравнение для идеального газа. Такими же допущения остаются для смеси идеальных газов. Таким образом, сходство между уравнениями состояния (4.29) или (4.35) и (4.31) легко объяснимо. [c.104] Действительно, если молекул компонента г не чувствуют присутствия молекул других компонентов (поскольку молекулы не взаимодействуют между собой), то давление p , обусловленное этими п/ молекулами, должно быть таким же, как в случае чистого газа г, т.е. п ЕТ/У. Из уравнения р1У = п КТ и формулы (4.33) следует уравнение состояния (4.31) РУ = пЯТ, или, как указывалось выше, уравнение А.29) РУ1 = КТ. [c.104] Когда давление Р реальной газовой смеси уменьшается, то ее плотность также уменьшается (объем увеличивается). Уменьшается и взаимодействие между молекулами, поскольку оно зависит от расстояния между этими молекулами. Кроме того, менее важной становится роль размера молекул, так как уменьшается доля полного объема, занимаемого непосредственно молекулами. Следовательно, когда -Р-+0, смесь реальных газов ведет себя так же, как смесь идеальных газов (как и в случае чистого газа). Этот вывод подтверждается экспериментально. [c.104] Рассмотрим два контейнера, разделенных мембраной, пропускающей из газовой смеси только молекулы г (рис. 4.3). Первый контейнер (а) содержит только газ г. [c.105] Таким образом, справедливость (4.41) доказана. Оно не дает какой-либо дополнительной информации, которая вытекает из определения летучести и смеси идеальных газов. [c.105] Вернуться к основной статье