ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Библиографический список из "Химическая термодинамика материалов" Частные мольные производные не обязательно берутся при постоянных температуре и давлении, они могут рассматриваться и при других условиях, таких как постоянная температура и объем. Наиболее часто используется условие Р, Т = onst, и, если специально не оговорено, под парциальными мольными свойствами подразумевается их определение при постоянных Г и jP. В разделе 2.3.3 мы исследуем некоторые особенности парциальных мольных свойств, определенных при постоянном объеме, поскольку они используются в теории многих статистических термодинамических моделях. [c.61] Сводка основных термодинамических уравнений для гомогенных открытых систем приведена в табл. 2.1. [c.62] Следует подчеркнуть различие между парциальным мольным свойством компонента г и частной производной по его мольной доле. Довольно распространенной ошибкой является представление, что они пропорциональны. Это не так, поскольку невозможно дифференцировать по X , не изменяя числа молей всех других компонентов системы. [c.64] Метод касательных можно обобщить на многокомпонентную систему. Приведем вывод уравнения, эквивалентного (2.42), для системы из т компонентов. [c.64] Мы упоминали в 2.3.1, что парциальные свойства определяются обычно при постоянном давлении, но во многих случаях теоретический анализ требует условия постоянного объема. [c.66] Уравнение (2.64) связывает одну термодинамическую характеристику, измеряемую экспериментально (увеличение энтальпии системы при добавлении компонента г при постоянном давлении) с другой, которая более просто трактуется теоретически (увеличение энергии системы при добавлении компонента / при постоянном объеме). Уравнение (2.64) представляет особый интерес в случае растворов внедрения. [c.67] Связь между концентрационными зависимостями м/ при постоянных Р, или У показана в 4.6 и работе [ 1]. [c.68] Подобный анализ, проведенный выше для м/, может быть применен также для других однородных функций нулевой степени, таких так Я,- иЯ,- [ 2]. [c.68] Заметим, что это уравнение непосредственно вытекает из уравнения (2.7), однако приведенный вывод нагляден и поучителен. [c.69] При равновесии химические потенциалы кремния в фазах а и /3 должны быть равны. [c.69] Если химический потенциал кремния в 0-фазе выше, чем в а-фазе ( М р, то величина апд должна быть положительной, так что кремний будет переходить из (3- в а-фазу. Такой переход кремния из фазы с более высоким химическим потенциалом в фазу с более низким химическим потенциалом будет протекать до тех пор, пока химические потенциалы кремния в обеих фазах не достигнут одинаковой величины (равновесия). [c.69] Далее основные положения описанной процедуры будут использованы в общем случае. [c.69] Любой процесс, при котором энтропия, объем и полное число молей каждого компонента г поддерживаются постоянными и энергия всей системы не уменьщается, должен протекать в области равновесных состояний. [c.70] Наща задача в таком случае сводится к исследованию условий, в которых должны находиться фазы, таких, что при отмеченных выще ограничениях по 5, К и и,- соблюдается критерий равновесия (2.79). Тогда это будут условия равновесия для взаимодействующих гомогенных открытых систем. [c.70] Далее рассмотрим процессы, которые подчиняются условию (2.88) и отвечают требованиям (2.85) - (2.87). [c.71] Если давления не равны, то можно выбрать такой процесс, при котором знак 6 К будет обратным по отношению к разности РР -Р° , что противоречит условию (2.92), следовательно, система не будет находиться в состоянии равновесия. [c.71] В случае, когда стенки систем а и /3 недеформируемы (5 К = 0), условие (2.92) выполняется независимо от величин давления Р° и Р . При этом система находится в равновесии. Следует отметить, что в обоих рассмотренных примерах с ограничениями по величине 6 К состояние системы не является состоянием обратимого равновесия (см. раздел 2.1). [c.71] Давление одинаково по всей гетерогенной системе. Но если отдельные стенки деформируемы ограниченно или недеформируемы, то, как показано выше, давление в соответствуюхцих фазах может различаться. [c.71] Если переход компонента 1 между двумя фазами невозможен, то = 0 и условие равновесия (2.106) выполняется независимо от величин д и д7. [c.73] Но поскольку полная энтропия, объем и числа молей и, -постоянные величины, суммы по всем фазам v в скобках неравенства (2.113) должны быть равны нулю [см. уравнения (2.85) - (2.87)]. В этом случае левая часть (2.113) равна нулю, так что критерий равновесия выполняется. [c.73] Вернуться к основной статье