ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика реакций олигомеризация из "Справочник нефтехимика. Т.2" Под олигомеризацией олефинов (алкенов) понимают обычно вырожденную (ограниченную) полимеризацию их с получением сравнительно низкомолекулярных жидких продуктов. Реакции димеризации, содимеризации и тримеризацин олефинов являются частными случаями олигомеризации. [c.319] Среди олигомеров различают линейные и разветвленные олефины, имеющие двойную связь в а-положении (в положении 1-) или в других местах цепи. [c.319] Из линейных олигомеров типа а-олефинов (1-алкенов) низкомолекулярные (С4—Се) применяются в основном в качестве мономеров, олигомеры С —С— для синтеза спиртов и кислот, олигомеры С —С18 — для получения поверхностноактивных веществ. а-Олефины Сщ—С д применяются также для получения присадок к смазочным маслам, эпоксидных полимеров, растворителей и других ценных продуктов. Линейные олигомеры с двойной связью в а-положении обладают высокой реакционной способностью. Они вступают в реакции эпоксидирования, алкилирования, сульфидированпя, гидроформилирования и ряд других. [c.319] Большой интерес представляют разветвленные олигомеры с двойной связью в а-положении. Такие олефины с С служат исходным сырьем для получения изопрена. [c.319] Димеры пропилена, содимеры этилена с бутенами, полученные на кислотных и основных катализаторах, используются для получения изопрена, термостойких полимеров и сополимеров, изогексиловых и изогептиловых спиртов, метилизобутилкетона и других продуктов. [c.319] димеризацией пропилена в присутствии щелочнометаллического катализатора на носителе производят 4-метил-1-пентен, гомополимер которого представляет собой самый легкий (плотность 830 кг/м ) и самый прозрачный (светопроницаемость выше 90%) полиолефин (полиалкен). Он обладает сравнительно высокой термостойкостью ( пл 240 °С) в сочетании с низкой теплопроводностью и высокими диэлектрическими свойствами. Содимеризация этилена с бутенами на тех же катализаторах дает З-метил-1-пентен, гомополимер которого имеет еще более высокую температуру плавления (около 360 °С). [c.319] Интерес вызывают также процессы олигомеризации, соолигомеризации и циклоолигомеризации диенов, которые позволяют производить сырье для эластомеров, в частности этилен-пропилен-диеновых и бутадиен-изопреновых каучуков. [c.320] Реакции олигомеризации олефинов протекают с уменьшением числа молей и положительным тепловым эффектом, поэтому образованию олигомеров благоприятствуют повышенное давление и низкие температуры. [c.320] В табл. 10.2 приведено содержание некоторых разветвленных а-олефинов, получающихся при димеризации и содимеризации низших олефинов. [c.320] В табл. 10.3 приводятся данные о средних теплотах димеризации и содимеризации олефинов для состояния идеального газа в интервале температур 300— 600 К. [c.320] Из всех приведенных данных следует, что равновесный выход олигомеров достаточно высок прн низких температурах и атмосферном давлении. Повышение температуры при олигомеризации на практике объясняется тем, что используемые катализаторы в основном неактивны при низких температурах. Повышение давления также вызывается не столько соображениями термодинамики, сколько кинетики, т. е. необходимостью проведения олигомеризации с высокими скоростями. [c.321] При олигомеризации олефинов в присутствии кислотных катализаторов происходят две побочные реакции — гидро- и гетероолигомеризация. [c.321] При гидроолигомеризации ( связанной полимеризации) образуется значительное количество парафинов (алканов), нафтенов (циклоалканов), ароматических углеводородов и небольшое количество полиенов. [c.321] При гетероолигомеризации конечными продуктами являются лишь непредельные углеводороды. Однако последние содержат углеводороды с числом углеродных атомов, не только кратным, но и некратным числу углеродных атомов исходного мономера. Это явление обусловлено деполимеризацией образовавшихся олигомеров. Осколки молекул, получающихся при этой реакции, вновь вступают в реакцию с находящимся в избытке мономером. Гетероолигомеризация протекает легко уже при 150 С. [c.321] В настоящее время существуют две группы процессов получения высших а-олефинов из этилена на алюмоорганических катализаторах. В первой группе процессов, более традиционных, используется реакция олигомеризации этилена под влиянием триэтилалюминия. Во второй группе процессов, разработанных в последние годы, используются комплексные катализаторы на основе переходных металлов никеля, кобальта, титана, ванадия, хрома, вольфрама, циркония. [c.322] Продукт взаимодействия этилена с триэтилалюминием в указанных условиях практически полностью состоит из высших алюминийалкилов — триалкилалюминия, содержащего высшие алкилы. [c.322] Реакция отщепления олефина от растущего высшего алюмннийалкила имеет большую энергию активации, чем реакция роста. Поэтому повышение температуры взаимодействия этилена с триэтилалюминием, наряду с увеличением общей скорости процесса, приводит к заметному развитию реакции вытеснения, и продукты синтеза содержат наряду с высшими алюминийалкилами значительные количества высших а-олефинов. При 200 °С за время олигомеризации каждый атом алюминия участвует в большом количестве циклов рост—вытеснение и процесс олигомеризации становится истинно каталитическим. [c.322] Вернуться к основной статье