ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Атомные номера из "Современная химия координационных соединений" Первые попытки осмыслить последовательность устойчивостей комплексов двухвалентных ионов от марганца до цинка были сделаны Гринбергом и Яцимирским [115] и Ирвингом и Уилльямсом [142]. Русские авторы предположили, что изменения энтропии постоянны и что изменения энтальпии в растворах варьируют так же, как и в газовой фазе (см. раздел III, 2). Ирвинг и Уилльямс полагают, что и 1/гм являются мерами ковалентного и электростатического вкладов в изменение энтальпии, 1/гм является мерой изменения энтропии, и что последовательность определяется одновременными изменениями и 1/ м-Если эти соображения правильны, то следует ожидать порядка Ni Zn u но положение цинка в этом ряду не постоянно, аналогично нельзя предсказать последовательность Сг Мп. [c.52] Большие величины стабилизаций в значениях Ig и Ig при дестабилизации в значении Ig в случае этилендиаминовых комплексов меди и хрома объясняются эффектом Яна — Теллера (см. табл. 9 и раздел III, 2). Степень тетрагональности поля лигандов вокруг меди сильно зависит от лиганда [32]. В случае дипиридила и фенантролина поля близки к кубическим и комплексы никеля [32, 189] более стабильны, чем комплексы меди [283]. Комплексы никеля с полидентатными лигандами — фолевой кислотой и EDTA — также более стабильны, чем комплексы меди [142, 283]. [c.53] Указанный выше порядок нарушается, если лиганд образует настолько прочные л-связи, что изменяется основное состояние иона металла. Дополнительная стабилизация имеет, но-видимому, место в ряде комплексов Fe(II), и поэтому Fe Zn. К этой группе относятся комплексы с цианидными ионами [284], ауреомицином, террамицином и многочисленными N-гетероциклами [154, 283, 290]. Магнитных данных часто нет, но такие комплексы интенсивно окрашены (см. раздел IV). Обычная последовательность нарушается также для слабых комплексов с лигандами, не являющимися сопряженными основаниями сильных кислот [142], и для тех случаев, когда могут сосуществовать внешнесферные и внутри-сферные комплексы в сильно отличающихся соотношениях. [c.53] На графиках зависимости Ig для аминополикарбоксилатов лантанидов от атомного номера наблюдаются небольшие аномалии у гадолиния. Они могут быть обнаружены на графике зависимости от 1/гм на рис. 6 (стр. 48). Первоначальное предположение [272] о том, что в этой точке происходит уменьшение числа координированных донорных атомов, представляется маловероятным, так как наклоны графиков не уменьшаются. [c.53] Возможно, что этот эффект связан с меньшей стабилизацией в поле лигандов в ряду лантанидов [157, 249а]. [c.54] Вернуться к основной статье