ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние комплексообразовання и добавок из "Химический анализ" Часто предпочитают производить электроосаждение из растворов, содержащих металл не в виде гидратированных ионов, а в виде комплекса. Ярким примером может служить серебро, которое из раствора нитрата серебра осаждается в виде крупных рыхлых кристаллов, при осаждении же из цианидиой ванны— в виде гладкого, плотно пристающего белого слоя. Никель из сильнокислого раствора вообще не осаждается, тогда как можно добиться количественного осал дения его из аммиачных растворов. [c.344] На электроосаждение оказывают влияние следующие явления, связанные с комплексообразованием 1) термодинамический эффект, или сдвиг равновесного потенциала 2) кинетический эффект, или изменение обменного тока. Термодинамический эффект заключается всегда в сдвиге потенциала в отрицательную сторону, следовательно, он затрудняет осаждение [см. уравнение (15-506)]. Кинетический эффект может быть направлен в любую сторону, так как скорость обмена электронами между электродом и комплексом может быть как больше, так и меньше скорости обмена между электродом и гидратированным ионом. В самом деле, если разряд гидратированного иона сопровождается возникновением высокого сверхпотенциала вследствие очень малой величины обменного тока, образование комплекса может настолько повысить обменный ток, что происходящее ири этом падение сверхпотенциала более чем компенсирует сдвиг равновесного потенциала. В этом случае осаждение лучше проводить из раствора комплекса, а не из водного раствора, содержащего гидратированные ионы металла. Прекрасным примером может служить электроосаждение никеля, разряд гидратированных ионов которого на ртутном капельном электроде происходит при величине сверхпотенциала более 0,5 в. В присутствии комплексанта, иапример тиоцианата, пиридина или больших концентраций хлорида, никель восстанавливается значительно легче. [c.344] Большое влияние оказывают следы поверхностно-активных соединений, что объясняется повышением энергетического барьера при осаждении, приводящим к значительному снижению величины обменного тока. Правда, это не влияет на величину равновесного потенциала. В этом случае при пропускании тока достаточной плотности обратимая электродная реакция приобретает характер необратимой. Так, при добавлении следов желатина серебро осаждается в виде гладкого покрытия, а не в форме дендритных скоплений При электрограви-метрическом анализе органические добавки следует вводить лишь в минимальных концентрациях, а ес ш возможно — вооби1,е обходиться. без них во избежание загрязнения ими осадка. [c.346] В прошлом применение комплексантов и органических добавок в основном было эмпирическим. По мере накопления данных о механизме электродных реакций у нас появляется возможность разработки методов электроосаждения на более научной основе. Пока же не стоит вводить какие-либо произвольные изменения в суш.ествуюшие методы электроосаждения, относительно которых известно, что они лают вполне удовлетворительные результаты. [c.346] Вернуться к основной статье