ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прокаливание осадков из "Химический анализ" Помимо поверхностной воды, содержащейся во влажном осадке, осадок может содержать воду нескольких видов 1) адсорбированную воду, или гигроскопическую такая вода в больщей или меньщей степени находится на поверхности всех твердых веществ, а ее количество зависит от влажности воздуха 2) поглощенную или сорбированную воду, которая обычно содержится в веществах с высокоразвитой внутренней поверхностью, например в лиофильных коллоидах 3) окклюдированную воду, содержащуюся в твердом растворе или образующую полости внутри кристаллов 4) связанную воду, или в виде воды гидратации (молекулярная вода), или в виде конституционной воды. В последнем случае молекулы воды не присутствуют как таковые, а образуются при нагревании твердого вещества. Поведение всех этих различных форм воды очень важно при гравиметрическом анализе, как это показано ниже на примерах. [c.217] Помимо испарения воды, при прокаливании осадков часто имеют место реакции термического распада, заключающиеся з диссоциации солей на кислый и основной компоненты. Обычным примером может служить разложение карбонатов и сульфатов с образованием основного и кислотного окислов. Зная, что температура распада зависит от кислотных и основных свойств образующихся окислов, мы можем предсказывать некоторые важные характеристики, касающиеся устойчивости соответствующих исходных соединений. Так, устойчивость карбонатов и сульфатов щелочных металлов увеличивается соответственно с повыщением основности окислов щелочных и щелочноземельных металлов в группах периодической системы сверху вниз. Аналогичным образом, поскольку серный ангидрид проявляет более кислые свойства, чем двуокись углерода, термическая устойчивость какого-либо сульфата металла обычно выще, чем устойчивость соответствующего карбоната. Такого рода предсказания обычно оказываются верными только тогда, когда не имеют места более глубокие превращения, например изменение степени окисления и др. При прокаливании могут происходить и другие кислотно-основные реакции, например реакции обмена или замещения, как будет показано в приведенных ниже примерах. [c.217] Гидратированные окислы содержат относительно большие количества адсорбированной и сорбированной воды, а в некоторых случаях — и конституционную воду (гидроокись) . Хотя некоторые ученые утверждали, что существует целый ряд гидратов таких окислов, как РегОз, ЗпОг и 8102, Уайзер и Миллиган не обнаружили никакого плато постоянного давления на изотермах дегидратации и пришли к заключению, что вода в исследованных продуктах находится з виде адсорбированной или захваченной. С другой стороны, рентгенографические исследования и данные дегидратации указывают на существование гидратов АиОз-ИгО, А Оз ЗНаО, ЗсгОз НзО, N .03 ЗН,0 и СггОз Н2О. [c.218] Точно так же при использовании регистрирующих термовесов 2 кремнезем достигает своей конечной постоянной массы при 358° С, но при обычном гравиметрическом анализе его прокаливают при более высоких температурах, чтобы снизить его гигроскопичность. Мир, Кох и Кратцерт25 приводят следующие значения процентного содержания воды в кремнеземе, прокаленном в течение 1 ч при указанных температурах и охлажденном в течение 30 мин в эксикаторе 900° С — 0,9% 1000° С — 0,5% 1100° С — 0,2% 1200° С — 0,1 %. [c.219] Оксалат кальция обычно осаждается из горячего раствора в виде моногидрата. На кривой термолиза 21 (см. рис. 27) можно увидеть несколько плато, соответствующих моногидрату нри температурах от комнатной до 100° С, безводному оксалату кальция при 226—398°С, карбонату кальция при 420— 660°С и окиси кальция при 840—850° С. Сендэл и Кольтгоф считают, что моногидрат— ненадежная форма для взвешивания, так как он проявляет тенденцию удерживать избыточную влагу. К тому же соосажденный оксалат аммония остается неразложившим-ся, поэтому если осадок высушивают при 105—110° С, то результаты обычно оказываются на 0,5—1,0% повышенными. Безводный оксалат кальция тоже непригоден для взвешивания из-за гигроскопичности. [c.220] На том же основании, что давление диссоциации карбоната кальция достигает 760 мм рт. ст. при 882° С, были предложены две разные схемы прокаливания продукта. Первая заключается в прокаливании оксалата до карбоната кальция в атмосфере двуокиси углерода при наиболее приемлемой температуре ниже 882°С. Вторая — в прокаливании его до окиси кальция нри температуре выше 882° С. В этом последнем случае необходимо обеспечить удаление двуокиси углерода для предотвращения обратной реакции по охлаждении продукта. Правда, окись кальция гигроскопична. По-видимому, наиболее удобной формой для взвешивания можно считать карбонат кальция, поскольку поддержание температуры около 500° С или прокаливание в атмосфере двуокиси углерода — средства вполне доступные. Сульфат и фторид кальция — тоже хорошие весовые формы 33, но они редко применяются, так как превращение оксалата кальция в любую из этих форм затруднительно. [c.221] При прокаливании осадка двойного фосфата магния и аммония, содержащего примеси посторонних фосфатов, например фосфата кальция, могут встретиться значительные затруднения, так как уже при 1000° С образуется расплавленная масса. [c.221] Поэтому обычно рекомендуется сначала нереосаднть двойной фосфат магния и аммония, растворяя осадок в минимальном количестве соляной кислоты и добавляя лишь очень незначительный избыток осадителя, чтобы свести до минимума концентрацию аммонийных солей и посторонних ионов. И даже в этом случае прокаливание обычно проводят при 1050—1100° С. [c.222] При температурах выше 1100° С осадок постепенно теряет массу, по-видимому, в результате медленного разложения пирофосфата с образованием М з(Р04)2 и Р2О5. При сжигании угля, образующегося из фильтровальной бумаги, следует соблюдать осторожность во избежание потерь фосфора вследствие его восстановления 3 и с целью предохранения от попадания углерода в осадок. Включение углерода в осадок связано с превращением аморфного фосфата магния в кристаллическое состояние з при 550—600° С. [c.222] Тетрафенилборат калия, обычно высушиваемый при 105— 120° С, устойчив до 265° G по данным Вендландта построившего кривую термолиза. При 715—825° С образуется метаборат КВОг. Сублимация соответственной аммониевой соли начинается приблизительно при 130° С, а при более интенсивном прокаливании остается только небольшое количество борного ангидрида. [c.223] Металлические медь и никель, полученные методом катодного осаждения, легко подвергаются окислению. По данным Дюваля 21, температура прокаливания меди не должна превышать 67° С, никеля 93° С. Серебро, наоборот, устойчиво до 950° С. Двуокись свинца, полученную анодным осаждением 2, обычно высушивают при 125° С, но, судя по кривой термолиза, она устойчива до 340° С. [c.223] Вернуться к основной статье