ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Инициирование полимеризации в эмульсиях из "Химические реакции в эмульсиях" Для успешного протекания эмульсионной полимеризации, имеющей цепной характер, требуется наличие инициирующих агентов, образующих в реакционной среде свободные радикалы, способные зарождать реакционные цепи. Наиболее распространенный способ инициирования основан на осуществлении в среде мономера термического гомо-литического распада нестойких веществ-инициаторов. В качестве таковых широко используются водорастворимые перекисные соединения различной природы, а также окислительно-восстановительные системы [40—47 ]. [c.33] Энергия активации реакции инициирования обычно близка к энергии связи разрывающегося инициатора. Для большинства применяемых инициаторов эти величины лежат в пределах 25—35 ккал/моль. Поэтому достаточно высокие скорости инициирования могут быть достигнуты при температуре выше 50° С. При низких температурах удобнее применять окислительно-восстановительное инициирование, заключающееся в том, что какую-либо окислительно-восстановительную реакцию проводят в среде, содержащей мономер. [c.33] Инициаторами полимеризации в этом случае являются свободные радикалы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов при окислительно-восстановительных реакциях. Резкое снижение энергии активации разложения перекиси в присутствии восстановителя позволяет проводить полимеризацию с достаточно высокой скоростью при низкой температуре. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель , растворимые в воде (например, перекись водорода — сульфат двухвалентного железа) или в органических растворителях (например, органические перекиси — амины), и, таким Образом, инициировать полимеризацию как в водной, так и в органической среде. [c.33] Процесс инициирования в большинстве случаев представляет собой двухстадийную реакцию 1) термический распад инициатора или образование инициирующих радикалов путем окислительно-восстановительной реакции и 2) собственно инициирование, т. е. взаимодействие первичных радикалов с молекулами мономера. [c.34] Несомненно, что инициирующая способность перекисных соединений связана с механизмом их распада, который может протекать по-разному в различных условиях. Многими авторами для выяснения механизма инициирования исследован распад инициаторов в модельных системах или в воде. В работе Бортлета и Коттмана [52], а также Кольтгоффа [53] указывается, что скорость разложения персульфата увеличивается в присутствии спиртов. [c.34] На скорость распада перекисных соединений в водной среде значительно влияет наличие в реакционной системе эмульгаторов, причем это влияние зависит от природы и концентрации эмульгатора, а также от pH среды. А. И. Юрженко показал это на примере разложения персульфата [45, 54], а Т. И. Юрженко [51, 55] и других инициаторов. Ускоряющее влияние на распад инициаторов усиливается при увеличении концентрации эмульгаторов. Однако в более поздних работах Кольтгофф и сотрудники [46, 56], указывают, что ускоряющего влияния спиртов и эмульгаторов на распад персульфата калия при наличии мономеров не наблюдается. Авторы делают вывод, что образующиеся при распаде персульфата сульфатные радикалы быстрее реагируют с двойной связью мономера, чем со спиртами. [c.34] В работе [58] высокие скорости полимеризации и молекулярные веса полимеров, образующихся в присутствии персульфата калия по сравнению с перекисью бензоила, объясняются тем, что в случае персульфата обрыв цепей происходит только за счет взаимодействия радикалов. Скорость обрыва цепей, инициированных персульфатом, уменьшается вследствие электростатического отталкивания заряженных концов полимерных радикалов. [c.35] При исследовании инициирующей активности перекиси бензоила в процессе эмульсионной полимеризации показано снижение энергии активации реакции полимеризации [59] и повышение общей скорости процесса. Такой результат естественно связывать с повышением скорости распада и понижением энергии активации реакции распада перекиси бензоила в растворе эмульгатора. Однако цепной распад перекисей в растворах мыл может подавляться при наличии мономеров, как и в случае разложения перекиси в органических растворителях [60]. [c.35] При изучении процесса полимеризации стирола в эмульсии, стабилизированной катионактивными эмульгаторами (бромистыми — цетилпиридинием, октадецилтриэтиламмо-нием), было обнаружено, что указанные эмульгирующие агенты в определенных условиях способны выступать в качестве активаторов распада перекисных соединений, обусловливая, таким образом, окислительно-восстановительное инициирование в зоне адсорбционных слоев [13]. [c.35] Вильшанской [13, 61, 62], распад гидроперекиси изопропилбензола в присутствии бромистого Л -цетилпиридиния при 98° С в слабокислой среде (pH 5) протекает с начальной скоростью 20% в 1 ч, увеличиваясь с дальнейшим возрастанием водородного показателя. В щелочной среде (pH 12) скорость разложения гидроперекиси кумола резко увеличивается и реакция протекает за 2—3 мин. [c.36] Вызывая индуцированный распад гидроперекиси в результате окислительно-восстановительной реакции, бромистый Л -цетилпиридиний ускоряет образование первичных свободных радикалов, а следовательно, реакцию инициирования и весь полимеризационный процесс в целом. Экспериментально доказано, что процесс полимеризации стирола в щелочной среде с участием данного эмульгатора протекает с приемлемой скоростью при низких температурах (4—18° С), чего не наблюдается в обычных условиях его проведения с другими эмульгаторами, а также в нейтральных и слабокислых средах. [c.36] При эмульсионной полимеризации всегда происходит резкое снижение скорости обрыва цепей, приводящее к увеличению общей скорости процесса и средней длины молекулярных цепей полимера. Снижение скорости обрыва цепей обусловлено тем, что уже на ранних стадиях полимеризации процесс протекает в высоковязкой системе — в полимерномономерных частицах, из-за чего скорость диффузии полимерных радикалов, а значит и скорость реакции обрыва цепей путем взаимодействия двух полимерных радикалов, резко понижена. [c.36] Наиболее характерной и общей кинетической особенностью эмульсионной полимеризации является постоянство ее скорости, сохраняющееся при неизменных концентрациях мономера и инициатора. В связи с этим С. С. Медведевым с сотрудниками, детально исследовавшими закономерности эмульсионной полимеризации в присутствии неионогенных ПАВ [66—71], было высказано предположение о том, что реакция инициирования протекает на поверхности раздела адсорбционный слой — вода . Под адсорбционными слоями авторы понимают поверхностные слои эмульгатора как в мицеллах, так и на поверхности полимерных частиц. Эти адсорбционные слои способствуют реакции инициирования и определяют место протекания процесса полимеризации. [c.37] Если предположить, что реакция между первичными радикалами и мономером протекает с большой скоростью, а диффузия крупных молекул медленно, то можно принять, что весь процесс полимеризации сосредотачивается вблизи поверхности раздела в узкой зоне мономолекулярных слоев эмульгатора. Ширина этой зоны регулируется условиями диффузии и в течение процесса (до исчезновения капель мономера) сохраняется постоянной. Объем этой зоны (эффективный объем, в котором протекает полимеризация) пропорционален поверхности адсорбционных слоев, т. е. общему количеству эмульгатора в системе. [c.37] Таким образом, характерными особенностями инициирования полимеризации в эмульсиях являются следующие условия наличие водной фазы, создающей возможность протекания реакций инициирования разделение реакций образования первичных радикалов и их взаимодействия с мономером по фазам активирующее действие адсорбционных слоев эмульгатора и их состояния на скорость и энергию активации реакции инициирования. [c.37] Реакция взаимодействия инициирующих радикалов с мономером определяет топохимию всего полимеризационного процесса и поэтому ее необходимо рассмотреть более подробно. [c.38] Предположение о том, что при полимеризации в эмульсии, стабилизированной мылами, полимеризуется мономер, застворенный в водной фазе, впервые высказал Фикентчер 30], однако он не указывает, где находится полимеризую-щийся мономер — в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора. В ранних работах по эмульсионной полимеризации [2—4] господствовало мнение, что процесс полимеризации протекает только в капле мономера. Предполагалось, что инициирование процесса осуществляется на границе раздела фаз мономер — вода, а рост и обрыв полимерных цепей происходит в объеме капель. Вся специфика процесса связывалась с высокоразвитой поверхностью раздела между каплями мономера и воды, где находится адсорбционный слой эмульгатора. Таким образом, эмульгатору отводилась роль стабилизатора исходной эмульсии мономера и образующегося полимера. [c.38] Создание теории и механизма эмульсионной полимеризации значительно продвинулось в связи с работами по исследованию свойств растворов мыл и мылоподобных эмульгаторов, т. е. водной фазы полимеризационной системы. В ряде работ было показано, что топохимия эмульсионной полимеризации тесно связана с состоянием мыл в растворах, с явлением солюбилизации мономеров в агрегатах мыльных молекул — мицеллах [15—19, 31, 72, 73]. [c.38] Впервые А. И. Юрженко [74], а позднее Харкинс [19, 31 ] развили и экспериментально доказали представление о полимеризации мономеров в эмульсии в мицеллах мыл и полимерно-мономерных частицах, образующихся на основе этих мицелл. [c.38] В дальнейшем оказалось, что такая схема протекания процесса не является универсальной для всех мономеров. При изучении топохимии полимеризации в эмульсии различных мономеров с применением инициаторов, отличающихся по растворимости в воде и мономере, С. С. Медведев и П. М. Хомиковский [50, 20, 73, 75—77] показали возможность протекания процесса в молекулярном водном растворе и затем в выпадающих из раствора полимерно-мономерных агрегатах, мицеллах ПАВ, полимерно-мономерных частицах, образующихся из этих мицелл. [c.39] Вернуться к основной статье