ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общая характеристика современных теорий катализа из "Развитие каталитического органического синтеза" Все названные выше теории (мультиплетная, цепная, активного комплекса, химическая концепция Рогинского и кислотноосновного катализа) по существу являются рабочими, или, лучше сказать, работающими теориями. Все они в разной степени подтверждены практикой. Вместе с тем нередко лроявляется и их относительность существуют факты, или необъясняемые этими теориями, или объясняемые совершенно по-разному. [c.19] В настоящее время ведутся многочисленные исследования, цель которых — глубже и надежнее вскрыть механизм самых различных реакций при помощи оптических (спектры), магнитных, изотопных и других современных физических методов. Результаты этих исследований позволяют сделать заключение, что названные теории в общем верно отражают действительность. [c.19] Однако каждая из них, как правило, отражает только часть действительности, поэтому эти теории дополняют друг друга. [c.20] Подчеркнем, что все названные теории по существу являются развитием и конкретизацией смелых и глубоко содержательных идей Берцелиуса, Либиха, Кекуле, Менделеева и Коновалова о непрерывности первичного акта химического изменения. От старых теорий промежуточных соединений Кюльмана, Бутлерова, Ипатьева и Сабатье они взяли неизмеримо меньше — только указания на роль промежуточной стадии валентного взаимодействия реагента и катализатора. [c.20] Вся история учения о катализе показывает, что каталитические реакции при всем разнообразии их видов представляют единую категорию явлений, сущность которых всецело связана с единством дискретной и непрерывной форм химической организации вещества в реакциях. [c.20] Все эти эффекты проявляются одновременно и обязательно во взаимной обусловленности. При наличии многоточечной промежуточной хемосорбции матричный эффект для целого ряда реакций играет решающую роль (например, для гидрогенолиза циклопентановых углеводородов). При одноточечной хемосорбции роль этого эффекта выяснена крайне недостаточно, а при гомогенных реакциях в растворах она вовсе отрицается. Однако ни в том, ни в другом случае в принципе матричный эффект отрицать нельзя. При одноточечной адсорбции он может иметь место вследствие образования на поверхности направляющих каналов, по которым будет продвигаться плоская цепь, или за счет выталкивания заместителей и, следовательно, ориентации их в цис-положение при продвижении цепи. В растворе возможно матрицирование на сложном комплексе или на мицелле. Образование мультиплетных структур при многоточечной хемосорбции в гетерогенном катализе, очевидно, является наиболее распространенным случаем матричного эффекта. [c.21] Начиная со второй главы, будут подробно рассмотрены основные направления в развитии каталитического синтеза. Практически весь синтетический материал может служить доказательством справедливости нового определения сущности катализа, хотя это не всегда будет специально подчеркиваться. [c.23] В отличие от гомогенного катализа в растворах, гетерогенный катализ применительно к органическим реакциям в прошлом веке мало изучался и еще меньше использовался в практике. Систематическое исследование органических реакций, проводимых при помощи твердых катализаторов, а также широкое овладение этими процессами в органической химии относятся только к первой четверти XX столетия. Создание капитальных работ в этом направлении начинается почти одновременно в двух странах в России с 1900 г. Ипатьевым и во Франции с 1897 г. Сабатье. Работы Ипатьева и Сабатье взаимно дополняли друг друга и составили прочный фундамент для построения современного гетерогенного катализа в органической химии. [c.25] Работы по катализу Ипатьева и Сабатье имеют два источника. Один из них относится к достижениям собственно гетерогенного катализа, другой — к достижениям органической химии. Оценивая оба эти источника, нетрудно прийти к выводу, что главным из них является второй — достижения органической химии. Что, кроме общего принципа осуществления некоторых химических превращений при посредстве металлов или их окислов, оставил предшествующий гетерогенный катализ для органической химии Даже в самых простых случаях изучения каталитических реакций на твердом теле исследователи ограничивались лишь констатацией происходящего изменения исходных продуктов в каком-то одном или двух направлениях. Ни в ранних каталитических работах, ни в более поздНих исследованиях Бертло и других авторов не было указаний, в результате чего (вследствие только повышения температуры или стенок сосуда и присутствия катализаторов) происходят эти изменения. Уже по одной этой причине прежние каталитические исследования не помогали выяснить сущность пирогенетичёских процессов. Анализ смесей органических веществ не давал возможности разобраться в сложных комплексах образующихся и остающихся неизменными продуктов. [c.26] Богатый материал, полученный в результате развития органической химии во второй половине прошлого столетия, позволил по-новому решать сложные вопросы, относящиеся к пирогенети-ческим органическим реакциям. Теория химического строения к концу прошлого века была в состоянии указать на преимущественные направления в изменении молекул, на относительную устойчив10сть разных органических соединений, на различия в так называемой подвижности атомов и радикалов, составляющих молекулу. Достижения органического синтеза служили хорошим руководством для практического осуществления органических реакций, определения влияния внешних условий на ход пирогене-тических процессов разложения, полимеризации и изомериза-дии. Все это позволило установить характер действия катализатора в условиях высоких тем перату р и отграничить его влияние от влияния других факторов. Развитие органического синтеза потребовало максимального совершенствования аналитической практики, которая особенно была важна при работах в области пирогенетических реакций с применением катализаторов. Короче говоря, успехи классической органической химии подготовили как само появление, так и почву для быстрого развития гетерогенного органического катализа. [c.26] Первые каталитические реакции, осуществленные Ипатьевым и Сабатье, показали глубокие качественные изменения, происшедшие в органической химии. [c.27] Работы по катализу Сабатье начал с изучения реакций присоединения водорода к непредельным соединениям вскоре он распространил гидрогенизационный катализ на ароматические углеводороды, кислород- и азотсодержащие соединения. Известно, каким большим количеством методов восстановления располагала органическая химия до работ Сабатье и в то же время как ограничены были возможности этих методов. Восстановление амальгамой натрия, натрием и спиртом, цинком в кислой и щелочной средах, йодистым водородом и другими реагентами требовало соблюдения большого числа различных условий и все-таки, как правило, сопровождалось многими побочными реакциями. Реагентов, восстанавливающих только одну систему и не затрагивающих другие системы, не существовало. Техника проведения реакций была сложной. Процесс восстановления часто требовал затраты дефицитных реактивов (олово, хлористое олово, иод и др.). После исследований Сабатье возможности восстановления или гидрогенизации органических соединений стали неизмеримо шире. Реакции Сабатье отличались удивительной простотой. Методика выполнения экспериментов заключалась по существу в пропускании смеси паров органического вещества с водородом через трубку, содержащую мелко раздробленный металл в качестве катализатора. [c.27] Амилены и гексилены гидрируются без всяких осложнений прк 150—160°С. Характерно, что все этиленовые углеводороды, начиная с пропилена, вступают в реакцию с водородом в присутствии никеля уже на холоду. От повышения температуры до 160—180—200°С скорость реакции интенсивно возрастает. [c.28] В известном смысле к избирательному восстановлению следует отнести и реакции гидрирования этиленовых связей в непредельных алкоголях, альдегидах и кетонах. Так, например, алли-ловый спирт при 130—170 С над никелем легко превращается в пропиловый спирт (лишь с небольшой примесью пропионового альдегида) [9]. Акролеин при 160°С над никелем, активность которого несколько снижена отравлением, превращается в пропио-новый альдегид [10]. [c.29] Работы Ипатьева представляют несравненно более решительный отход от классических методов [11]. Они вносят уже весьма существенные элементы новизны в химию. Если в работах Сабатье основным фактором, изменяющим характер органических реакций, является только катализатор, а температура играет принципиально ту же роль, что и в некаталитических реа кциях то в работах Ипатьева, наоборот, объектом изучения являются собственно пиро генетические реакции, в которых катализатор служит средспвом ограничения разрушающего действия температуры. [c.30] Действие высокой температуры на органические соединения давно привлекало внимание химиков. Вызывало оно интерес и у представителей классической школы органиков. Результаты многочисленных опытов показали, что при температурах выше 300—400°С подавляющее большинство органических веществ претерпевает весьма сложный процесс разложения, выражающийся в распаде молекул на различные радикалы, непредельные соединения и уголь. Было установлено, что наряду с распадом происходит и усложнение веществ вследствие произвольного соединения образующихся радикалов — осколков молекул. Попытки использовать высокие температуры для синтеза не приводили, однако, к практически ценным результатам и были оставлены. Даже пирогенетические реакции такого блестящего синтетика, каким был Бертдо, и те не дали препаративных методов синтеза. С середины 60-х годов прошлого столетия в органической химии стали господствовать методы, предусматривающие мягкие условия ведения реакций высоких температур при работе с органическими веществами стали избегать. Теория химического строения способствовала развитию таких тонкйх методов, потому что только они позволяли прямо наблюдать за механизмом усложнения молекул в процессе синтеза. Так обстояло дело вплоть до начала XX столетия. [c.30] Оценивая эту обстановку, трудно представить себе, чтобы в то время кто-то начал отыскивать высоко эффективные методы органического синтеза в сфере изучения реакций, происходящих при температурах 600—800°С. Тем не менее работы именно в этом направлении появились в химической школе, которая отличалась особой тонкостью синтезов, в школе Бутлерова — Фаворского. [c.30] Ипатьев, ученик Фаворского, пытаясь получить дивинил путем пирогенетического разложения изоамилового спирта при 520—540°С, установил далеко не безразличное отношение материала реакционной трубки, сквозь которую пропускают пары спирта, к скорости разложения и, главное, к направлению реакции. Это было в начале 1900 г. [c.31] Вернуться к основной статье