ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Работа выхода электрона из "Катализ неметаллами Закономерности подбора катализаторов" Еще в 1928 г. в работах Иоффе [13], Рогинского и Шульц [14[ высказывались мысли о связи каталитической активности твердого тела с числом электронов проводимости в нем. По мнению Иоффе [13], каталитическая реакция может протекать на поверхностных элементарных дефектах кристаллической решетки полупроводника. В 1933 г. Рогинский показал [6] распространенность полупроводников среди катализаторов окислительно-восстановительного класса. Вагнер и Хауффе экспериментально доказали [15] изменение электропроводности N10 во время протекания на ее поверхности каталитических реакций окисления СО и разложения N30. Особенно интенсивно развивались электронные представления в катализе на полупроводниках в 50-х гг. [1, 16—19]. [c.7] Рассмотрим связь между электронными свойствами объема твердого тела — полупроводника и его адсорбционной способностью по Ф. Ф. Волькенштейну [16]. [c.8] Возможны три вида связи хемосорб11рованной частицы (атома, молекулы) с поверхностью твердого тела 1) слабая связь, 2) прочная акцепторная связь и 3) прочная донорная связь. В первом случае электрон хемосорбпрованной частицы затягивается на катион решетки или же электрон аниона решетки затягивается на хемосорбированную частицу. Последняя остается электрически нейтральной. Во втором случае электрон адсорбированной на катионе частицы взаимодействует со свободным электроном полупроводника, осуществляя таким образом химическую связь с решеткой. В третьем случае атом или молекула адсорбируется на анионе решетки и вступает во взаимодействие со свободной дыркой полупроводника. [c.8] Их формулы (1) видно, что относительное содержание различных форм хемосорбированных частиц на поверхности полупроводника ири установившемся электронном равновесии определяется положением уровня Ферми. На рис. 1, б показано изменение величины т] , т и Г) при перемеш ении уровня Ферми в запрещенной зоне от валентной зоны к зоне проводимости [согласно формулам (1)]. Если предположить, что каталитическая активность определяется содержанием какого-либо вида хемосорбированных частиц, можно получить уравнение скорости каталитической реакции, непосредственно связанное с положением уровня Ферми. [c.9] К аналогичным выводам о связи каталитической активности с положением уровня Ферми в полупроводнике, не вводя, однако, представлений о трех видах связи, пришли и другие, упомянутые выше исследователи, участвовавшие в разработке электронной теорш катализа . При перемещении уровня Ферми от валентной зоны к зоне проводимости (рис. 1, б) каталитическая активность может возрастать, уменьшаться или проходить через максимум. [c.9] Акцепторной реакцией является также разложение перекиси водорода [24] на ХпО и других катализаторах. [c.10] Более поздние работы показали, что связь каталитических и хемосорбционных свойств полупроводника с его электронными свойствами (количество и характер введенной примеси или величина и знак электропрводности) — не такая простая, как это первоначально казалось [27]. [c.11] При изучении хемосорбции СО и Од на 2пО и N10 было обнаружено [36, 37], что введение Ь1аО уменьшает электропроводность электронного полупроводника ХпО и увеличивает электропроводность дырочного полупроводника N10 в соответствии с электронной теорией полупроводников. В то же время ЫаО ускоряет хемосорбцию О2 — акцептора электронов — на ХпО и N10 и подавляет хемосорбцию СО — донора электронов, что непосредственно не вытекает из изложенных выше представлений. [c.11] Гарнер, Дауден и Гарсия де ла Банда [38] нашли, что дегидрирование спиртов на окисных полупроводниках — акцепторная реакция. [c.11] Изложенные противоречия в экспериментальных данных сами по себе не говорят о неправильности исходного предположения о связи каталитической активности с положением уровня Ферми в полупроводнике. Каждое из этих противоречий может быть объяснено. Например, неодинаковое влияние примесей в полупроводнике на протекание окисления СО или дегидрирования спиртов, наблюдавшееся некоторыми авторами, можно было бы объяснить различными лимитируюш ими стадиями в разных условиях реакции, как это многие и делают [16, 40]. Следует также учесть, что в процессе реакции может происходить изменение химического состава катализатора, например его окисление или восстановление, сопровождающееся изменением его электронной структуры. Такое изменение, в частном случае, может привести и к иному типу связи каталитической активности с количеством и характером примеси. Кроме того, обычно сравнивают каталитическую активность полупроводника с количеством введенной донорной или акцепторной примеси, а не непосредственно с положением уровня Ферми, которое нельзя определить из данных, приводившихся в статьях. [c.12] Экспериментальные данные часто дают более сложные зависимости, чем это вытекает из элементарных электронных представлений, изложенных выше. Далее будут детально рассмотрены некоторые причины этого. Не все расхояодения в экспериментальных данных пока удается объяснить. Это в значительной степени снижает прогнозирующую способность электронной теории в отношении закономерностей подбора катализаторов. [c.12] В более поздней работе [47] было показано, что MgO также относится к малоактивным катализаторам разложения NgO ( 550° С). Еще менее активны другие диэлектрики БеО, ОеОз, SiOj. Основываясь на этих данных, Стоун [48] указывает, что в полученный ряд следует внести некоторые уточнения. Общая тенденция падения каталитической активности при переходе от р- к /г-полупроводникам сохраняется, но изоляторы, возможно, менее активны, чем к-полу-проводники. Кроме того, наиболее активными катализаторами являются окислы переходных металлов. Поэтому трудно сказать, вызвана ли их высокая каталитическая активность дырочным характером проводимости или наличием d-электронов. [c.13] Заштрихованная часть — окислы, у которых при низких температурах преобладает проводимость р-типа незаштрихованиая — окислы с проводимостью ге-тииа. [c.14] Приведенной закономерности нельзя, конечно, придавать абсолютное значение. Тип проводимости, как правило, определялся при низких температурах и давлении, близком к атмосферному. В условиях катализа тин проводимости может быть иным. В некоторых случаях поверхностный слой и объем окисла имеют разный знак проводимости. Даже для такого хорошо исследованного электронного полупроводника, как ZnO, было найдено, что при высоких температуре и давлении кислорода [50], а также при введении добавок некоторых окислов [51], ZnO может стать дырочно-проводящей. [c.15] Изгиб зон при заряжении поверхности, по Волькенштейну 116] изображен на рис. 4. [c.16] Обычно [X С Яц. Из формул (3) — (5) следует, что будет характеристикой основного вещества при высоких температурах, когда изгиб зон невелик, полупроводник находится в области собственной. проводимости и уровень Ферми лежит вблизи середины зепрещенной зоны. В этом случае е = 7/2 (где II — ширина запре-гщенной зоны) и ф Н 7/2. [c.17] Она определяется по длинноволновой границе внешнего фотоэффекта и характеризует энергию электронов, вырываемых с верхнего края валентной зоны. [c.17] Вернуться к основной статье