ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Различие молекулярных рефракций изомерных соединений, обусловленное различием внутримолекулярных потенциалов из "Зависимость между физическими свойствами и химическим строением" Увеличение точности измерения позволяет обнаружить небольшие, но очень постоянные отклонения у молекул с формально одинаковым характером связей. Это можно заметить при сравнении насыщенных изомерных соединений и еще яснее — при сравнении ненасыщенных. Такие отклонения сводятся в первую очередь к внутримолекулярной поляризации. Последняя происходит благодаря взаимодействию между атомами, находящимися более или менее близко друг к другу в фиксированных положениях в молекуле, но непосредственно между собой не связанными. [c.80] Такая внутримолекулярная поляризация тем больше, чем больше плотность упаковки атомов в соединении. Мы видели, что при большой силе поля смещение зарядов становится меньше, чем это соответствует коэфициенту пропорциональности поляризуемости при слабых полях (стр. 55, сноска 3). Подобно этому, и поляризация под действием внешнего светового поля является более слабой вследствие внутримолекулярной поляризации, чем она была в отсутствии последней. Таким образом, внутримолекулярная поляризация снижает молекулярную рефракцию. Ориентировка вызывает аналогичное действие, однако, как правило, — более слабое. Такая междумолекулярная поляризация с повышением температуры, т. е. с уменьшением ориентированности, уменьшается, вследствие чего поляризация под влиянием наружного поля становится сильнее. Таким образом, при аддитивном расчете молекулярной рефракции не принимаются во внимание следующие дополнительные величины а) внутримолекулярная поляризация и Ь) как правило, более слабая междумолекулярная поляризация. [c.80] У различных изомеров. оба эти вида поляризации сказываются в различной степени. При сравнении с одним определенным изомером ориентационный эффект, обусловливающий междумолекулярную поляризацию, может у других изомеров либо усиливать, либо ослаблять внутримолекулярную поляризацию. Таким образом, при сравнении молекулярной рефракции изомеров можно говорить, согласно Гюккелю (W. Hu kel), об усиливайщем внутримолекулярную поляризацию действии междумолекулярной поляризации или, вернее, о действии эффекта ориентации. [c.80] З-диметилпентанрв при более высоких плотностях (с1 ° = = 0,6892 и 0,6934) увеличивается и междумолекулярная поляризация. Вместе с этим наблюдается более сильное убывание молекулярной поляризации— ДО 34,39 и 34,32. В особенности у последнего изомера внутримолекулярная поляризация, повидимому, мало возрастает при плотности в 0,6934 следовало бы ожидать еще сильного убывания молекулярной рефракции. Однако. наименьшую поляризацию из всех изомерных гептанов (34,10) имеет триэтилметан с несколько меньшей плотностью (0,6918). [c.81] Аналогичные цис-форме о-производные бензола имеют, как и цис-форма, меньшую молекулярную рефракцию. Более высокую молекулярную рефракцию имеют р-производные бензола, которые аналогичны транс-форме. У структурно-изомерных кетонов молекулярная рефракция тем ниже, чем ближе заместитель-алкил стоит к карбонильной группе, как это можно видеть на примере метилциклогексанонов. Это понижение молекулярной рефракции тем сильнее, чем богаче углеро дом и чем многочисленнее находящиеся рядом заместители. Такое влияние алкилов — следствие поляризации карбонила, который способен сильно поляризоваться. [c.82] Вернуться к основной статье