ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Лабильные промежуточные вещества из "Кинетика химических газовых реакций" Предполагают, что радикалу СгН (а также С2О) следует приписать полосы испускания в области длин волн 5060—5700 А, наблюдающиеся в спектре разряда в парах различных органических веществ [1114]. [c.74] Радикалу НО2 приписывается полоса с частотой 1305 сж , обнаруживающаяся в инфракрасном спектре испускания пламен [255а]. [c.74] Экспериментальные определения фактора возбуждения показывают, что в пламенах, т. е. прн химическом возбуждении свечения хемилюминесценция), величина [, как правило, всегда значительно превосходит значение термического фактора. Эта особенность хемилюминесценции есть следствие неравновесной природы этого вида излучения, возбуждение которого непосредственно связано с энергией, выделяющейся в результате гех или иных элементарных химических процессов. Отсюда следует большое значение хемилюминесценции не только как метода идентификации лабильных промежуточных веществ, но и как тонкого метода установления деталей химического механизма реакций. Приведем следующий пример. Из измерений абсолютной интенсивности полос гидроксила в спектре разреженного пламе1ш водорода (давление 10 мм рт. ст., температура 1000 К) следует, что она минимум в Ю раз превышает интенсивность равновесного излучения в условиях этого пламени. Рассмотрение различных возможных механизмов возбуждения гидроксила в пламени приводит к заключению, находящемуся в количественном согласии с данными исследования свойств излучения гидроксила и с механизмом горения водорода, что возбужденный гидроксил возникает в результате рекомбинации атомов Н и О. Таким образом, установление неравновесного характера излучения ОН можно рассматривать как косвенное доказательство наличия в зоне горения водорода атомов Н и О. Этот вывод подтверждается также и другими данными [133]. [c.75] Н -1- Н2 пара Н2 орто 1 I I И Н - - Н2 орто = Н9 пара Н. [c.76] Аналогичный метод был разработан С. С. Медведевым с сотрудниками [185] применительно к изучению свободных радикалов, образующихся в лроцессах по.лимеризации. Посредством титрометрического определения продуктов взаимодействия радикалов с вводимым в реагирующее вещество иодом С. С. Медведев и его сотрудники в ряде случаев измерили концентрации радикалов, ведущих процесс полимеризации. [c.77] укажем метод Гиншельвуда ([1169], стр. 56), заключающийся в введении в реакционную зону окислов азота и позволяющий оценить концентрацию радикалов по ингибирующему действию вводимых окислов. Причиной ингибирующего действия в данном случае служит химическое взаимодействие радикала с молекулой окисла азота. [c.77] Некоторые из результатов Горина впоследствии не подтвердились [1029, 918]. [c.77] Впервые этот метод был применен Бонгеффером [425] для обнаружения атомов Н, образующихся в электрическом разряде. В различных модификациях метод каталитической рекомбинации применялся и другими авторами. Литературу см. у Стеси [1169, стр. 64—65]. Здесь укажем только, что Хартек и Копш [728] определяла концентрацию атомов кислорода по разогреву платиновой проволоки, обусловленному рекомбинацией атомов на ее поверхности, а Шваб и Фрисс [ 124] измеряли концентрацию атомов х.чора по разогреву термопары медь — константан. [c.78] Измерения разогрева при помощи термопар при давлении в зоне пламе-пи в несколько миллиметров ртутного столба и различных составах сМ си водорода с кислородом показывают, что величина АГ достигает нескольких СОГ градусов, откуда для парциального давления атомов И в зоне пламени получается величина порядка десятых долей миллиметра ртутного столба, и для отношения парциальных давлений атомарного и молекулярного водорода — величина порядка десятка процентов. [c.79] По выходу HD в этой реакции можио определить концентрацию участвующего в ней атомарного водорода [598]. [c.80] Из измерений концентрации радикалов в зоне реакции следует, что во многих случаях эти концентрации весьма значительны. Так, уже указы-ва. юсь (стр. 79), что концентрация атомов Н в разреженных пламенах водорода может составлять десятки процентов от концентрации молекулярного водорода. Измерения концентрации гидроксила в тех же пламенах также дают весьма большие значения [133]. Велика также концентрация атомов кислорода Г5 пламени окиси углерода [152] и радикалов S в иламени сероуглерода [129, 130]. Эти концентрации в тысячи и десятки тысяч раз превышают равновесные концентрации атомов и радикалов в условиях соответствующих пламен, из чего следует их химическое (а не термическое) происхождение. В ряде случаев было показано, что радикалы играют ведущую роль в реакции. Так, например, в атучае реакций горения водорода [133] и влажной окиси углерода [148] было показано, что суммарная скорость реакции определяется скоростью взаимодействия молекулы горючего с гидроксилом. [c.80] Не исключена возможность, что реакции обмене этого типа осуществляются на твердых поверхностях. [c.80] Вернуться к основной статье