ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закон Аррениуса из "Кинетика и механизм газофазных реакций" Согласно приведенным выше формулам, константа равновесия зависит от температуры по экспоненциальному закону. Как на это впервые обратил внимание Вант-Гофф (1884 г.) [43], из этого следует экспоненциальная зависимость от температуры также и констант скорости реакций. [c.19] Если предположить, что величины Ь ж Е пе зависят или слабо зависят от температуры, то из этих формул получается экспоненциальная зависимость от температуры констант скорости прямой Щ и обратной к ) реакций вида к вх]р —ЕШТ). [c.19] Таким образом, в не очень большом температурном интервале нри обычных ошибках опыта значения константы скорости, вычисляемые по простой формуле Аррениуса (2.23) и формуле, в которой учитывается зависимость предэкспоненциального множителя от температуры, могут оказаться неразличимыми. [c.21] Боденштейн вычислил следующие значения энергии активации Е (прямая реакция) = 40 ккал/моль и Е (обратная реакция) — 44 ккал/молъ . [c.21] Как видно из этой формулы, температурный коэффициент простой реакции при Е О всегда должен быть больше единицы и должен уменьшаться с увеличением температуры, стремясь к единице при Т оо. Так, значения температурного коэффициента реакции На + Та = при 600, 650 и 700° К (вычисленные для АТ = 5°) равны соответственно 1,78 1,65 и 1,51. [c.22] При энергии активации, равной нулю, температурный коэффициент реакции, скорость которой выражается законом Аррениуса (что не всегда имеет место), очевидно, равен единице. [c.22] В общем случае при энергии активации экзотермического направления реакции О, энергия активации обратной (эндотермической) реакции Е = Е где Q — тепловой эффект реакции. В случае = О энергия активации Е равна эндотермике реакции, Е = Q. Энергию активации экзотермического направления реакции иногда называют истинной энергией активации. [c.22] Как увидим ниже, элементарная реакция (при учете активации молекул, т. е. экспоненциального члена в формуле Аррениуса), как правило, осуществляется далеко не при каждом соударении. [c.22] Отношение предэкспоненциального множителя в формуле Аррениуса к частоте столкновений (равной числу столкновений в 1 сл4 в 1 сек, деленному на произведение концентраций сталкивающихся частиц) называется стерическим множителем Р). Как правило, Р является величиной, меньшей единицы, и лишь в редких случаях имеет значение, близкое к единице. [c.22] Кроме реакций, характеризующихся температурным коэффициентом т]т = 1, известны реакции, для которых эффективный температурный коэффициент оказывается меньше единицы, что формально отвечает Е 0. К таким реакциям в основном относятся реакции рекомбинации, которые будут рассмотрены в главе VI. [c.22] Это соотношение часто используется для нахождения величины А А, поскольку энтропия газа может быть выражена через суммы состояний, вычисляемые из спектроскопических и других данных. [c.22] Здесь мы рассматриваем закон Аррениуса как выражающий установленную на опыте зависимость константы скорости реакции от температуры в некотором температурном пнтерпале. 1 1ежду тем, ряд соображений, в основном базирующихся на статист 1Ч1 ской теории, указывают на приближенный характер закона Аррениуса (сн., например, [1041]). Этот вопрос подробно будет рассмотрен в главах 111, V и УИ. [c.23] Вернуться к основной статье