ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа равновесия из "Кинетика и механизм газофазных реакций" В этом уравнении/с и А обозначают соответственно константы скорости прямой и обратной реакций. [c.13] Из этого уравнения можно найти константу скорости обратной реак-щии к. [c.13] Из многочисленных опытов следует, что состояние равновесия, характеризующееся определенными значениями равновесных концентраций, достигается при подходе к равновесию как со стороны исходных (Ах, Аг,. . . ), так и со стороны конечных (Ах, Аг.. . . ) веществ. При этом в обоих случаях в реакции достигаются одинаковые равновесные концентрации, если начальные концентрации компонентов в системе удовлетворяют стехиометрическим соотношениям реагентов. [c.13] Проиллюстрируем -это положение на примере простой реакции А + Вг 2АВ (/с,/с ), К = к1к. [c.13] На рис. 1, а приведены кинетические кривые накопления HJ ([HJ]o= —0) и его расходования ([Н2]о= [J2Jo=0) в реакции H2+J2 2HJ, изученной Боденштейном еще в конце прошлого века [513]. Как видно из рисунка, n том и другом случае по достижении равновесия устанавливается одинаковый состав смеси Hj, J2, HJ. На рис. 1, б приводится образование и расходование иодистого водорода в зависимости от ве.тичины zt при той же температуре на основании вычисления по формулам (2.5) и (2.( ) нетрудно видеть, что здесь г=-г= П1.Т ]/[HJ ] = [HJ ]/([ IIJ 1 + 2J2). Из сравнения рис. 1, а и 1, б явствует их близкое соответствие. [c.14] Экспериментальное определение константы равновесия обычно сводится к измерению равновесных концентраций. Что касается констант скорости /с и к, то, как уже указывалось выше, они могут быть определены из скорости прямой и обратной реакций в начальный момент времени. Если известна константа равновесия, константы скорости для простой реакции рассматриваемого типа могут быть вычислены из измеренных значений величины 7 в различные моменты времени по уравнению (2.4а). См. также [630]. [c.15] Независимость равновесных концентраций от того, осуществляется ли подход к равновесию со стороны исходных или со стороны конечных веществ, получает общее обоснование в термодинамике, согласно которой равновесие наступает тогда, когда свободная энергия продуктов реакции становится равной свободной энергии исходных веществ. Это условие, как и кинетическое условие равновесия, выражающееся равенством скорости суммарной реакции нулю, очевидно, не зависит от направления подхода к равповесию. [c.15] Отсылая читателя к специальным трудам по химической термодинамике (см., например, [70]), здесь мы коснемся только константы равновесия. В термодинамических справочниках п таблицах обычно приводится константа равновесия Кр, выражаемая через парциальные давления участвующих в данной реакции веществ. [c.16] Здесь Р Ш и Р ЧМр, — статистические суммы молекул -го и к-то сорта, индексы и с обозначают, что соответствующие статистические суммы относятся к стандартному состоянию при давлении 1 ател или к стандартному состоянию при концентрации 1 молъ см , величина Ql — тепловой эффект реакции при Г = 0° К, равный разности внутренней энергии исходных веществ и продуктов реакции при этой температуре (-АС/2). [c.17] Первым таким расчетом был расчет константы диссоциационного равновесия Тг 21, произведенный Гибсоном и Хайтлером [844] в 1928 г. Этот расчет приводится ниже. [c.17] Электронную статистическую сумму можно принять равной статистическому весу основного состояния атома 1, считая, что температура недостаточно высока для того, чтобы возбужденные состояния могли дать существенный вклад в электронную статистическую сумму. В случае атома иода, основным состоянием которого является состояние величина Ре — ё1 2 г + 1 — 4. [c.17] Наконец, ядерная статистическая сумма / = 2г + 1, где I— ядер-ный спин атома. [c.17] Электронная статистическая сумма молекулы может быть положена равной Д = где — статистический вес основного состояния молекулы (в случае молекулы Та, основным состоянием которой является состояние 2, величина Цг = 1). Наконец, ядерная статистическая сумма молекулы типа Аг Рп = (2г + 1) . [c.18] Входящие в (2.20) значения момента инерции I и частоты колебаний Уь молекулы могут быть получены из спектральных данных, как и значение величины Вычисленные при помощи этих данных по формуле (2.20) значения константы равновесия Тг 21 для различных температур приведены в табл. 1. [c.18] В той же таблице приведены и измеренные значения Кр [1530]. Как видно из сопоставления вычисленных и измеренных значений, согласие теории с опытом не оставляет желать лучшего. Аналогичный результат несколько позднее был получен Хильфердингом и Штейнером [955] для Вгг 2Вг. [c.18] Вернуться к основной статье