ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уравнение состояния фазы из "Гетерогенные равновесия" Уравнение (1-28) является уравнением состояния фазы, так как оно связывает значения всех параметров, характеризующих состояние фазы. [c.18] При выводе уравнения состояния фазы (1-28) в качестве независимых переменных были приняты, кроме чисел молей всех компонентов, объем и энтропия. Параметры, применяемые в качестве независимых переменных для характеристики состояния системы, называются параметрами состояния. Любое свойство системы может быть представлено как функция параметров состояния. Так, уравнения (1-24) и (1-25) определяют Т а Р как функции энтропии и объема. [c.18] В качестве характеристических применяются несколько различных функций, рациональный выбор которых определяется особенностями рассматриваемого процесса. Соответственно с этим выбираются параметры состояния. Связь последних с характеристическими функциями рассматривается в курсах физической химии и химической термодинамики, поэтому нет необходимости подробно останавливаться на этом вопросе. [c.19] В соответствии с (1-116)1 это означает, что изменение энтальпии пропорционально изменению температуры, т. е. [c.21] Выражения (1-50) и (1-53) можно рассматривать как определения теплоемкости смеси соответственно при постоянном объеме и постоянном давлении. [c.21] Сводка характеристических функций и отвечающих им параметров состояния дана в табл. 1. Все перечисленные в таблице величины можно разделить на две группы. [c.21] Ко второй группе относятся интенсивные величины. Их значения не зависят от количества вещества в системе, а определяются только ее состоянием. Интенсивными величинами являются температура, давление и химический потенциал. Из приведенных выше уравнений следует, что производная одной экстенсивной величины по другой является величиной интенсивной [см., например, уравнения (1-27), (1-24) и (1-25)], а производная экстенсивной величины по интенсивной остается величиной экстенсивной [см., например, уравнения (1-32) и (1-38)]. [c.22] Б этих определениях под возможными изменениями понимаются изменения, которые произошли бы при отсутствии сил сопротивления. Гиббс называет эти силы пассивными сопротивлениями. Подобные свойства системы легко выявляются при самом новерхностном изучении ее природы. В качестве примеров мы можем привести пассивные силы трения, предотвращаюш,ие скольжение двух прижатых друг к другу поверхностей твердого тела далее, силы, предотвращающие движение друг относительно друга частей твердого, а иногда и жидкого тела затем сопротивление изменению, предотвращающее иногда переход друг в друга одной из двух способных к существованию форм вещества (простого или сложного) в другую, а также силы, предотвращающие изменения в твердых телах, связанные с пластичностью (другими словами, изменение формы, к которой твердое тело стремится вернуться), если деформация не переходит известного предела. [c.23] Для всех таких пассивных сопротивлений характерным является то, что они предотвращают движение или изменение определенного рода. [c.23] Рассмотрим равновесие изолированной системы, представляющей собой однородную смесь нескольких компонентов (однофазная система). К такой системе применимо уравнение состояния фазы (1-24). Поскольку в изолированной системе изменение количеств компонентов невозможно, каждый член под знаком суммы и вся эта сумма в уравнении (1-24) равны нулю. Так как, согласно (1-56), 5 = О и йС/ = О, то из уравнения (1-28) вытекает, что в состоянии равновесия У = 0. [c.24] Эти условия означают, что температура, давление и химические потенциалы любого компонента равновесной фазы на всем ее протяжении одинаковы. [c.24] Равенство (1-58) выражает условие термического равновесия, т. е. отсутствие передачи тепла между отдельными частями фазы. Равенство (1-59) означает, что фаза находится в механическом равновесии. Условие (1-60) характеризует химическое равновесие. Оно означает, что отсутствует движущая сила для передачи массы в пределах фазы. [c.24] Рассмотрим теперь гетерогенную систему, состоящую из двух фаз, находящихся в равновесии при отсутствии действия внешних сил. Для каждой фазы справедливы, очевидно, условия (1-61), т. е. объем, температура, давление и химические потенциалы компонентов в пределах фазы постоянны. Одна фаза такой системы может рассматриваться как система, но отношению к которой вторая фаза играет роль внешней среды. При равновесии между системой и внешней средой не может происходить перенос энергии ни в виде тепла, ни в форме работы. Это, очевидно, возможно лишь в том случае, если температуры, давление и химические потенциалы компонентов в обеих фазах одинаковы, т. е. [c.25] Очевидно, что условия (1-62) и (1-63) могут быть применены к любым фазам многофазной системы. Следовательно, они определяют условия равновесия систем с любым числом фаз. [c.26] В предыдущем параграфе отмечалось, что критерии равновесия предусматривают устойчивое равновесие. Условия устойчивости равновесия исследованы Гиббсом [2] и подробно обсуждаются в ряде работ других авторов [3, 4]. Остановимся лишь на некоторых нринцнниальных положениях. [c.26] Равновесие может быть устойчивым и неустойчивым. Нанример, насыщенный раствор твердого вещества в жидком растворителе находится в устойчивом равновесии с этим твердым веществом и окружающей средой. При незначительном изменении температуры такой двухфазной системы состав насыщенного раствора претерпевает бесконечно малое изменение, обусловленное зависимостью растворимости от температуры, и соответственно изменяется количество твердой фазы. [c.26] Пересыщенные растворы, которые могут получаться при определенных условиях, также находятся в состоянии равновесия с окружающей средой. Однако, в отличие от рассмотренного выше случая, такое равновесие неустойчиво. Это проявляется в том, что при добавлении очень малого количества твердого вещества к пересыщенному раствору происходит выделение значительных количеств твердой фазы и раствор становится насыщенным. [c.26] Следовательно, если фаза находится в устойчивом равновесии, то добавление компонента i при постоянном количестве всех остальных компонентов должно приводить к увеличению его химического потенциала. Легко видеть, что этому условию удовлетворяет кривая 1 на рис. 1. На всем ее протяжении соблюдается условие (1-71). [c.27] Вернуться к основной статье