ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантовомеханический подход к химической реакционноспособности из "Реакционная способность и пути реакций" Едва ли можно ожидать вычисления абсолютных скоростей реакций из-за неопределенности энтропийного члена, однако один из важнейших аспектов органической химии — влияние структуры на реакционную способность — был широко и часто количественно изучен с использованием квантовомеханических методов. [c.16] В принципе проблема заключается в вычислении профиля энергии, т. е. большого числа возможных конфигураций взаимодействующих частиц, и определении наиболее легкого пути реакции. Переходное состояние представляет собой структуру, соответствующую наивысшей энергии при переходе от реагентов к продуктам реакции теплота активации есть разница между этой энергией и энергией исходных реагентов. Однако для успешного вычисления энергии различных возможных конфигураций необходимо быть уверенным, что точность используемого квантовомеханического метода способна обеспечить получение результатов, имеющих реальное значение. Фактически для этой цели пригодны только те методы, которые приводят к правильному соотношению между длинами и энергиями связей. [c.16] К сожалению, обычно используемые приближения не дают никакой гарантии, что такое соотношение выдерживается, и, следовательно, результаты вычислений являются обоснованными. [c.16] Тем не менее метод аЬ initio в своем новейшем варианте с применением функций Гаусса, возможно, является наилучшим способом поиска ответа на некоторые химические вопросы. До недавнего времени он все еще был слишком сложным для применения даже к небольшим взаимодействующим системам, однако в связи с прогрессом в области вычислительной техники он приобретает в настоящее время все более широкий интерес. Для небольших систем в газовой фазе уже были выполнены предварительные расчеты. Так, Клементи изучил реакцию NH3 и НС1 и установил существование комплекса с переносом заряда со стабилизованными расстояниями N... 1 и Н...С1, приблизительно равными 2,9 А и 1,65 А соответственно, и с энергией стабилизации 19 ккал. Этими методами довольно интенсивно изучалось также строение карбокатионных промежуточных продуктов. Несомненно, что такой подход является перспективным направлением дальнейших исследований. [c.17] Однако этот метод остается все-таки слишком сложным для практического применения к большим системам, представляющим общехимический интерес. Кроме того, если даже его и можно было бы успешно применить к таким системам, тем не менее девяносто девять процентов реакций остались бы неисследованными, поскольку отсутствуют методы аЬ initio для вычисления влияния растворителя и, следовательно, могли бы быть изучены только газофазные реакции. Другая трудность, очень быстро возрастающая с увеличением размеров реагентов, обусловлена возрастанием степеней свободы системы. Число возможных структур растет экспоненциально, и вследствие больших затрат времени, необходимых для вычисления одной конфигурации, определение точного пути реакции практически остается за пределами наших возможностей. [c.17] Этим способом могут быть успешно скоррелированы изменения в реакционной способности, вносимые заместителями или любыми другими структурными различиями реагентов. [c.18] Такая процедура позволяет использовать так называемое правило непересечения , которое гласит, что для подобных соединений отношение энергий в произвольных (но соответствующих) точках энергетических кривых вдоль координат реакций пропорционально отношению энергий активации. Это правило иллюстрируется на рис. 1-1. [c.18] Хотя нет ни доказательств, ни причин для такого поведения, оно было, однако, подтверждено экспериментально и служит разумной основой для большинства попыток скоррелировать химическую и особенно ароматическую реакционную способность. [c.18] При этих обстоятельствах энергия сольватации остается приблизительно постоянной и не влияет на корреляцию между вычисленными величинами и экспериментальными значениями скоростей реакции. [c.19] Для вычисления энергий активации были использованы различные квантовомеханические методы. Хотя все эти методы основаны на приближенном решении уравнения Шрёдингера, тем не менее они имеют различную степень сложности. Наиболее интенсивно использовались одноэлектронные методы, пренебрегающие межэлектронным взаимодействием и дающие в некотором роде топологическое описание молекул. [c.19] В частности, было показано, что метод Хюккеля, позволяющий вычислить электронные свойства, хорошо подходит для этой проблемы, в силу чего он привел к значительному прогрессу в области определения реакционной способности ароматических веществ. В этом случае часто наблюдались количественные корреляции между различными индексами реакционной способности и экспериментально определяемыми скоростями реакций. Недавно были использованы и другие методы, такие, как метод Паризера-Парра, Попла или Дьюара, которые учитывают межэлектронные взаимодействия, но пренебрегают дифференциальными перекрываниями. Однако их применение ограничивалось вычислениями изменений энергии сопряжения. [c.19] Реакционная способность несопряженных частиц, т. е. частиц, которые реагируют без изменения резонансной энергии, также была изучена главным образом одноэлектронными методами, такими, как методы Фукуи и Гоффмана. Однако не существует стандартизованного подхода, подобного тому, который был использован для реакционной способности ароматических соединений, и каждый случай требует специального изучения. Уже получено достаточно удовлетворительное согласие е экспериментом, и несомненно, что дальнейшее развитие приведет к уровню, сравнимому с достигнутым в области реакционной способности ароматических соединений. [c.19] Одна из опасностей такого подхода состоит в необходимости точного определения небольшой разницы между двумя большими величинами, вычисленными приближенными квантовомеханическими методами. Это относится к теплотам образования реагентов и теплоте образования переходного состояния. Поэтому очевидно, что небольшие несистематические ошибки в определении полных теплот образования будут радикально влиять на предсказание величин теплот активации. [c.19] В настоящее время наблюдается общая тенденция использовать более сложные методы с учетом одновременно как а-, так и я-элект-ронов для получения точного распределения зарядов, теплот образования и в конечном итоге теплот активации реакций. Эти методы, еще недавно не применимые к большим молекулам, в настоящее время только начинают использоваться для проблем реакционной способности. [c.20] Приближения, используемые в этих методах, в свою очередь позволяют развить другой подход, а именно метод возмущений, который хорошо приспособлен к проблеме химической реакционной способности. Преимущество этого метода, по существу связано с близкой аналогией в структурах исходных реагентов и переходного состояния в большинстве эффективно протекающих химических реакций. Разница в свободной энергии при изменении только одной или двух связей составляет лишь небольшую долю полной энергии и может быть найдена методом возмущений, базируясь на известных молекулярных свойствах изолированных реагентов. [c.20] Вернуться к основной статье