ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Системы, компоненты которых образуют соединения между со,, бой из "Краткий курс физической химии Изд5" Растворимость веществ в кристаллическом состоянии в общем значительно меньше, чем в жидком. Поэтому полная смешивае-мость данных веществ в жидком состоянии еще отнюдь не означает, что они будут образовывать твердые растворы в кристаллическом состоянии. Неограниченная взаимная растворимость в кристаллическом состоянии — явление сравнительно редкое. Большей частью только вещества, очень близкие по составу и строению молекул, обладают способностью в любых относительных количествах замещать друг друга в кристаллах, образуя твердые растворы замещения. Но зато весьма распространены, в особенности в металлических системах, твердые растворы (замещения или внедрения) в пределах небольших концентраций (см. 133). [c.332] Растворимость твердых веществ в жидкостях можно характеризовать, рассматривая процессы кристаллизации веществ из жидких растворов. В этих процессах можно играть существенную роль и взаимная растворимость веществ в кристаллическом состоянии. [c.332] Кристаллизация из растворов начинается и заканчивается при определенных температурах, зависящих от состава раствора. Диаграммы, выражающие зависимость температур начала и конца равновесной кристаллизации от состава, имеют большое значение для изучения различных систем. Они широко применяются при изучении различных металлических сплавов, силикатных систем, водных растворов солей, различных систем из органических и других соединений. Диаграммы эти носят название диаграмм состояния или фазовых диаграмм (или диаграмм плавкости). В 136 рассмотрены способы экспериментального определения их. Рассмотрим двойную систему из компонентов А и В, температуры плавления которых в чистом состоянии отвечают точкам и диаграммы (рис. 116). [c.332] Подобным же образом разбавленные растворы компонента А з В обладают температурами начала кристаллизации более низкими, чем tв, и их зависимость от состава представляется кривой ликвидуса, исходящей из точки /в и опускающейся к средней части диаграммы. В простейших случаях эта зависимость сохраняется и для более концентрированных растворов, и вся диаграмма состоит из двух кривых ликвидуса, пересекающихся в какой-то точке (см. рис. 116). [c.333] Точка Э (рис. 116) пересечения кривых ликвидуса называется эвтектической точкой. Она определяется эвтектической температурой 4 и составом Ыэ эвтектики. [c.333] отвечающая температурам конца равновесной кристаллизации (полного отвердевания) растворов различного состава, носит название линии солидуса (т. е. твердого тела) или просто солидуса. На диаграмме рис. 116, как будет показано ниже, она представляется изотермой tэ. [c.333] Левая кривая рис. 116 показывает равновесие между кристаллами компонента А и растворами различного состава. Она выражает зависимость температуры начала кристаллизации компонента А от его концентрации в растворе (и вместе с тем — зависимость растворимости компонента А в этих растворах от температуры). Правая кривая подобным же образом характеризует равновесие между растворами различного состава и чистыми кристаллами компонента В. Эвтектическая точка соответствует равновесию между жидким раствором (расплавом) и двумя кристаллическими фазами. Такое равновесие называется эвтектическим равновесием. Соответствующий жидкий раствор, равновесный этим двум фазам, называется эвтектикой. Тем же термином (эвтектика) обозначается и твердый продукт (сплав), образующийся при кристаллизации этого раствора и, следовательно, обладающий эвтектическим составом. Жидкий раствор называют жидкой эвтектикой, а твердый сплав — твгрдой эвтектикой. [c.333] Рассмотрим, как проходит процесс отвердевания раствора я системе, в которой компоненты обладают некоторой взаимной растворимостью в твердом состоянии. Возьмем в качестве примера систему из двух металлов — олова и свинца, диаграмма состояния которой приведена на рис. 117. Поля а и р на ней представляют области существования твердых растворов соотзетственно олова в свинце (а) и свинца в олове (Р). [c.334] Расплава начнут выделяться кристаллы олова с небольшим (около 7о) содержанием растворенного в нем свинца. Система становится двухфазной и, следовательно, условно одновариантной (Сусл = 1). При дальнейшем охлаждении будет продолжаться вЫ деление твердого раствора р, вследствие чего остающийся жидкий расплав становится богаче свинцом, и по мере повышения его процентного содержания температура выделения твердого раство- ра понижается. Состояния двухфазной системы представляются точками прямой ВС, а состояния жидкого расплава —соответствующими точками кривой ВЭ, как показано стрелками. Процесс будет протекать, пока температура не понизится до эвтектической температуры, при которой начнут выделяться и кристаллы свинца, содержащие 19,5% растворенного в них олова. Система станет таким образом трехфазной и, следовательно, условно безва-риантной (Сусл=0). Температура будет оставаться постоянной, пока не отвердеет весь расплав. Таким образом, процесс отвердевания сплава происходит не при одной температуре, а в некотором температурном интервале — от температуры начала кристаллизации до эвтектической. Для сплавов любого состава в этой системе эвтектическая температура ( 183,3 °С) является температурой, при которой происходит окончательное отвердевание расплава. В диаграмме рис. 117 линия солидуса в центральной части диаграммы представляется изотермой 183,3 °С, а в обеих областях более разбавленных растворов —кривыми, соединяющими эту изотерму с точками, отвечающими температурам плавления чистых компонентов. Линия ВЭ, изображающая изменение состава жидкой фазы в процессе кристаллизации, носит название пути кристаллизации. [c.335] Температурный интервал, на протяжении которого происходит отвердевание расплава, будет тем меньшим, чем ближе состав сплава к эвтектическому. Отвердевание сплава, точно отвечающего по составу эвтектическому, происходит при постоянной температуре так л е, как и отвердевание индивидуальных веществ. [c.335] Исследуя структуру твердого сплава, образование которого мы рассмотрели, можно установить, что он содержит сравнительно более крупные кристаллы олова (с небольшим содержанием растворенного свинца), постепенно нараставшие при изменении состояния расплава по кривой ВЭ. Эти кристаллы вкраплены в твердую эвтектику, состоящую из мелких кристаллов олова и мелких кристаллов свинца (точнее, соответствующих твердых растворов), выделившихся при эвтектической температуре. Эвтектический сплав в данной системе обладает более однородной структурой, чем сплавы другого состава. [c.335] В практическом отношении особый интерес представляет замерза-ш 20 30 50 60 го во-Шдо лных растворов электролитов. [c.336] Если содержание электролита в растворе ниже, чем содержание, отвечающее эвтектической (криогидратной) точке, то замерзание начинается с кристаллизации чистой воды. [c.336] Равновесное давление водяного пара над криогидратом равно давлению насыщенного пара льда при данной температуре, а над кристаллогидратом оно ниже. [c.336] В табл. 32 приведены координаты криогидратных точек некого рых электролитов. Эти данные показывают, что многие из них полностью отвердевают лишь при сравнительно глубоком охлаждении. Большинство приведенных электролитов выделяется при этом в виде кристаллогидратов, которые вместе с кристаллами чистого льда образуют криогидрат. Если исходный раствор содержал меньше воды, чем необходимо для соответствующего кристаллогидрата, то полное отвердевание закончится при более высокой температуре и продукт не будет содержать кристаллов льда. [c.337] На рис. 120 показана диаграмма состояния системы магний — олово. [c.338] В тех случаях, когда образующееся соединение менее устойчиво и частично диссоциирует, отвечающий ему максимум температуры выражен менее резко и при малоустойчивых соединениях может проявляться только искажениями кривой ликвидуса без образования эвтектики. [c.338] Изучение строения и свойств кристаллических тел, получившее сильное развитие в последнее время, выявило, в частности, что наряду с соединениями, в которых элементы проявляют обычные степени окисления, существует довольно много соединений, не отвечающих им, которые называют соединениями нестехиометриче-ского состава. Так, соединение состава РеО является неустойчивым в обычных условиях и вместо него реально существует соединение состава Рео.9470, которое устойчиво в кристаллическом состоянии. Причины таких соотношений могут быть различными. [c.339] В приведенном примере они связаны с более высокой концентрацией вакансий атомов железа, чем вакансий атомов кислорода при обычном в атмосферных условиях парциальном давлении кислорода в воздухе. [c.340] Вернуться к основной статье