ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовые равновесия в конденсированных системах из "Краткий курс физической химии Изд5" Когда содержание воды в жидкости меньше 51,2% (область влево от за- штрихованной), расслоения не происходит. Парциальные давления паров спирта, являющегося в этом случае расторителем, сравнительно слабо отклоняются о линейной зависимости, для воды же эти отклонения весьма значительньг. [c.319] В области составов, находящейся вправо от заштрихованной, т. е. при со-держании спирта менее 1,882%, расслоения тоже не происходит. Здесь парциальные давления водяного пара мало отклоняются от линейной зависимости, но давления пара спирта отклоняются сильнее. [c.319] Оба насыщенных раствора обладают одинаковым давлением (и составом) пара, наибольшим по сравнению с любыми другими гомогенными растворами в этой системе, и наиболее низкой температурой кипения. [c.319] Если жидкости взаимно нерастворимы, то давление пара каждой из них останется равным давлению пара ее в чистом состоянии, независимо от присутствия другой жидкости, в каком бы то ни было количестве. Общее давление пара смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей равно сумме давлений пара чистых компонентов температура кипения всех смесей в такой системе постоянна, пока налицо имеется хоть небольшое количество обеих жидких фаз температура эта будет ниже температур кипения чистых компонентов. [c.319] В системах с большой растворимостью заметные отступления от закона Генри наблюдаются уже в области обычных давлений. В любой системе он применим лучше при низких давлениях и при достаточно малых концентрациях раствора. Если не касаться области высоких давлений, то растворимость всегда увеличивается с повышением давления, но не всегда пропорционально давлению. При высоких же давлениях повышение давления не всегда приводит к увеличению растворимости. [c.320] При растворении смеси газов растворимость каждого из них определяется его парциальным давлением и обычно равна растворимости этого газа в чистом состоянии при давлении, равном его парциальному давлению в смеси. С повышением температуры обычно уменьшается растворимость газов, как это видно из табл. 30. Влияние это удобно выяснить, рассматривая равновесие между газом и раствором как равновесие между раствором и паром, т. е. рассматривая зависимость парциального давления газа над раствором от температуры. Эта зависимость определяется уравнением Клаузиса — Клапейрона (VIII, 8). [c.320] В большинстве систем при растворении газа происходит выделение теплоты и уменьшение объема, как и при конденсации пара. Поэтому, в соответствии с ур. (VIII, 8), с повышением температуры увеличивается давление газа над раствором, т. е. уменьшается растворимость газа. Существуют, однако, и такие системы (как, например, растворы водорода в воде при высоких давлениях), в которых растворение газа сопровождается не выделением, а поглощением теплоты. В этом случае повышение температуры должно приводить к увеличению растворимости газа. [c.320] Законы, выражающие растворимость газов в жидкостях, используются при рассмотрении различных процессов поглощения газов жидкостями, извлечения составных частей газовой смеси жидким поглотителем и обратных процессов — выделения растворенных газов. [c.321] Проводятся такл е исследования своеобразной группы растворов высокомолекулярных органических веществ в обычных раствО рителях. Благодаря использованию новых методов экспериментального исследования удается выяснять внутреннее строение различных растворов и раскрывать характер взаимодействия между частицами в растворах. [c.322] При теоретическом исследовании, используя упрощающие допущения о внутреннем строении, получают приближенные термодинамические соотношения (теория регулярных растворов Гильдебранда). Применение статистических методов в работах Гугенгейма, Кирквуда, М. И. Шахпаронова и других также открывает возможности развития теории растворов. [c.322] При растворении одной жидкости в другой без значительного химического взаимодействия, например при взаимном растворении двух близких между собой углеводородов, для перехода молекул в смежную фазу почти не требуется затраты энергии. В этом случав для достижения полного смешения компонентов достаточно теплового движения (энтропийный фактор). [c.323] В других системах процесс растворения может требовать затраты энергии, т. е. при растворении поглощается теплота. Это происходит, например, при внедрении неполярных молекул в среду ассоциированного растворителя (что вызывает уменьшение его степени ассоциации) или при растворении ассоциированного компонента в неполярном растворителе (что требует затраты энергии на разрыв связей между молекулами в комплексе). В таких случаях тепловое движение может быть недостаточным для полного смешения. [c.323] Если же при растворении между молекулами компонентов в той или другой степени происходит образование соединений, сопровождающееся выделением энергии, то это способствует растворению и преодолевает влияние противоположно действующих факторов. [c.323] При образовании соединений между частицами компонентов растворимость повышается. Весьма часто энергия, необходимая для разрыва связей между частицами вещества при его растворении, компенсируется энергией, выделяющейся при образовании соединений между частицами растворяемого вещества и молекулами растворителя. Это играет важнейшую роль, например, при растворении сильных электролитов в воде. И1менно за счет энергии, выделяющейся при гидратации ионов, и происходит разрыв связей между ионами при растворении кристалла с ионной решеткой. Наоборот, необходимость дополнительной затраты энергии, например, на разрушение комплексов в случае ассоциированного растворителя или другие подобные процессы всегда связана с уменьшением растворимости. При одновременном действии этих факторов суммарное влияние их на растворимость может быть весьма сложным. [c.324] Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей имеет место только в тех системах, в которых образование раствора сопровождается поглощением значительного количества теплоты. В этом случае парциальные давления пара обоих компонентов в растворе превосходят парциальные давления пара в соответствующих простейших системах (положительные отклонения давления пара), что облегчает выделение обоих компонентов из раствора. [c.324] Вернуться к основной статье