ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ковалентная связь. Донорно-акцепторная связь из "Краткий курс физической химии Изд5" Хотя ковалентная связь обычно осуществляется электронной парой, однако известны единичные случаи, когда она осуществляется и одним или тремя электронами. Первое имеет место, например, в ионе молекулы водорода Н , который наблюдается спектроскопически и в настоящее время сравнительно хорошо изучен. Он обладает энергией связи 60 ккал/моль, расстояние между ядрами в нем равно 1,06 А. В этой частице имеется всего один электрон, и тем не менее он осуществляет связь между протонами. [c.62] Притягивает их оба к себе и связывает в одну систему. Хотя это не единственный фактор, которым обусловливается связь между атомами, но он играет важную роль в образовании ковалентной связи. [c.63] Следует, однако, обратить внимание на то, что только молекулы первых трех соединений не содержат полярных связей. Молекулы же последних двух соединений содержат полярные ковалентные связи (стрелкой показано направление, в котором смещены электроны). [c.63] Возможна различная степень полярности связи. Однако здесь нет непрерывного перехода, как может показаться на первый взгляд ...B природе нет скачков именно потому, что она слагается сплошь из скачков Любые два соединения, хотя бы и самые близкие между собой, отличаются по полярности связи на какую-то конечную величину, т. е. эти переходы происходят не плавно, а скачкообразно. [c.64] При полярной связи электронное облако связывающей электронной пары не располагается симметрично по отношению к обоим связываемым атомам, как при неполярной, и не концентрируется полностью при одном из них, как в случае ионной связи. Связывая оба атома, оно обнаруживает более высокую плотность у одного из них, т. е. смещается- в той или другой степени в сторону одного атома. Так, в молекуле НС1 электронная пара в большей степени смещена к атому хлора, поэтому он приобретает некоторый отрицательный заряд, а атом водорода — положительный заряд. Несимметричное распределение электронной пары в молекуле НС1 приводит к большему выделению энергии при образовании молекулы, чем это было бы при симметричном распределении электронной пары или при переходе ее целиком к хлору. Этим и обусловливается образование такой молекулы и большая ее устойчивость. [c.64] Наиболее важной характеристикой полярной связи является степень асимметрии расположения электронной пары. Она определяется в первую очередь различием в электроотрицательности элементов. Чем больше это различие, тем менее симметрично располагается электронное облако и тем полярнее образованная им связь. Легко видеть, что полярность связи между двумя атомами двух данных элементов зависит и от валентного состояния так, например, в различных окислах серы (SO2, SO3 и др.) она будет неодинаковой. Полярность связи между двумя данными атомами в известной степени зависит и от того, с какими другими атомами они связаны. Это объясняется влиянием на них других атомов, содер-жащихся в молекуле. [c.64] Очевидно, валентная черточка, принятая в классических обозначениях органической химии, соответствует одной электронной паре ковалентной связи. [c.65] Значение электронных пар и октетов в образовании ковалентной связи между атомами было впервые оценено в работах Льюиса в 1916 г. Выяснение же ее механизма на основе методов квантовой механики было дано Гейтлером и Лондоном (1927). [c.65] К образованию ковалентной связи способны только неспаренные электроны атома. Поэтому образование соединений высших валентностей нередко требует энергетического возбуждения атома с переходом электрона на более высокий подуровень. Так, в свободном атоме хлора при нормальном состоянии его имеются элек-,троны 2x2, 2р , 35 , Зр . Невозбужденный атом хлора содержит только один неспаренный электрон и может образовать соответственно только одну валентную связь. Соединения же более высоких валентностей (более высоких степеней окисления) хлора образуются в результате энергетического возбуждения атома с переходом части электронов на З -подуровень. Так, образование соединений пятивалентного хлора может быть объяснено переходом двух электронов с Зр-подуровня на 3 -подуровень, в результате чего в атоме оказывается 5 неспаренных электронов. Если требуется невысокий уровень возбуждения, то достигнуть его можно повышением температуры, действием сильного окислителя или другими путями. Расход энергии на возбуждение может быть возмещен при образовании связи. Если полной компенсации расхода энергии не происходит, это отражается на химической стойкости соединения. Как известно, многие соединения пяти- и семивалентного хлора в соответствующих условиях способны разлагаться со взрывом. [c.65] Особый интерес представляют подобные возбуждения атома углерода. В свободном атоме углерода, находящемся в нормальном состоянии, содержатся электроны 1 , 25 , 2p . При образовании соединений, в которых углерод четырехвалентен, один из 2 -электронов атома переходит на подуровень 2р, так что распределение электронов отвечает состоянию 15 , 28, 2р , причем имеется четыре неспаренных электрона. Энергия, затрачиваемая на такие переходы в возбужденное состояние, может компенсироваться при образовании валентных связей. [c.65] Теория кратных связей, развиваемая на основе представлений о ст- и я-свя-аях, получила широкое распространение в настоящее время, но она ве является единственно возможной. [c.66] Количественная теория химической связи развивается в настоящее время на основе выводов и методов квантовой механики. Теория ковалентной связи, предложенная Гейтлером и Лондоном (1927) первоначально для описания молекулы Нг, при дальнейшем развитии получила распространение и на другие случаи ковалентной связи. Она описывает ковалентную связь, рассматривая состояние электронов данной электронной пары с помощью уравнений волновой функции Шредингера. Такое рассмотрение получило название метода валентных схем (ВС) или метода локализованных электронных пар. Можно показать, что при образовании связи с помощью 5-электронов необходимо, чтобы электроны, образующие связь, обладали спином, противоположным по знаку (это отвечает принципу Паули). В таком случае говорят об антипараллельных спинах. В противоположном же случае (т. е. при париллельных спинах) связь е образуется. [c.66] при рассмотрении связи между атомами водорода в молекуле На можно показать, что при сближении двух атомов водорода с антипараллельными спинами электронная плотность становится большей в пространстве между ядрамя атомов (рис. 13, о), что и приводит к дальнейшему сближению их с образованием молекулы На. Это сопровождается выделением значительного количества энергии (102 ккал/моль), стабилизирующего систему. [c.67] При сближении двух атомов водорода с параллельными спинами электронная плотность в пространстве между ядрамя атомов понижается (рис. 13,6), что приводит к преобладанию сил отталкивания между атомами над силами притяжения и препятствует соединению их в молекулу. [c.67] ТакоА метод рассмотрения связи между двумя д 1нными атомами используется не только для двухатомных молекул, но и для ковалентных связей в многоатомных молекулах. [c.67] И в этом случае каждой простой связи отвечает одна электронная пара. [c.67] Наиболее распространенным является допущение, что волновая функция, выражающая состояние электрона в данной связи, может быть выражена как линейное сочетание волновых функций, выражающих состояние его в соответствующих атомах (метод линейной комбинации атомных орбиталей—метод ЛКАО). В общем случае В образовании данной связи может участвовать не только два электрона другие электроны могут также вносить свой вклад в энергик образования связи и этим влиять на устойчивость молекулы. [c.67] Молекулярные орбитали, образование которых из атомных ор биталей сопровождается не выделением, а поглощением энергии, называют разрыхляющими орбитами. К ним принадлежат молекулярные орбитали с электронами, обладающими параллельными спинами. Молекулярные орбитали, образование которых из атомных орбиталей не сопровождается ни выделением, ни поглощением энергии, называют несвязывающими. [c.68] Для простоты мы и в вопросах, относящихся к методу МО, ограничиваемся описанием электронных связей только между двумя рассматриваемыми атомам , т. е. на основе двухцентровых орбиталей, как это было раньше общепринято в химии и как это принято в методе ВС —валентных схем (локализованных электронных пар). Однако для многоатомных молекул это отнюдь не является единственно возможным. В частных случаях могут рассматриваться орбитали, охватывающие три или большее число атомов. В других же случаях метод МО, по крайней мере в некоторых формах его применения, описывая состояние данного электрона в поле действия всех атомных ядер и электронов, содержащихся в молекуле, использует представления о делокализации электрона, как это принято в аналогичных теориях атома. [c.68] Метод МО приводит к заключению, что при гибридизации орбиталей не все свойства электронов, образующих такие орбитали, обязательно должны быть одинаковыми. Это относится, в частности, к потенциалу ионизации. Таким путем можно объяснить существование двух первых потенциалов ионизации молекулы метана, существенно различающихся между собой (13,2 и 22,4 В). [c.68] Вернуться к основной статье