ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие в идеальном адсорбированном слое из "Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций" Уравнения (III. 1) и (III.2) относятся к случаю, когда молекула занимает на поверхности одно место. [c.74] При адсорбции, идущей без диссоциации, если молекула занимает более одного места на поверхности (например, СН2 = СН2), получаются сложные соотнощения, зависящие от структуры поверхности, т. е. от числа возможных на ней расположений. На поверхности могут образовываться в зависимости от кристаллической структуры симметричные сетки из прямоугольников, квадратов, ромбов и треугольников, а также параллелограммы без плоскостей симметрии. Число смежных площадок, на которых выгодна адсорбция, определяет число возможных расположений g) адсорбирующейся молекулы при закреплении на поверхности одной ее части. Оно зависит от симметрии структуры (т. е. я — число площадок, выгодных для адсорбции, смежных с данной =2, 4, 6) [118]. [c.74] Статистический смысл величин а (или Ь) в этих выражениях определяется уравнениями (11.22) и (11.23)—для адсорбции без диссоциации, уравнениями (11.25) и (11.26) — для адсорбции с диссоциацией [вместе с уравнением (II.9)]. [c.74] Приведенные уравнения охватывают весь интервал адсорбции при степенях покрытия 0 от О до 1. [c.75] Уравнения для области Генри справедливы и в случае, когда молекула занимает несколько мест на поверхности, без диссоциации [118]. [c.75] Приведенное выше уравнение (III.5) описывает промежуточный случай по сравнению с указанными при малых заполнениях выполняется зависимость, аналогичная (111.13), т. е. для адсорбции без диссоциации, а при больших заполнениях — зависимость, аналогичная (111.15а), т. е. для адсорбции с диссоциацией. [c.75] Выражение (III.17) отвечает изотерме (III.1). [c.76] Исходные постулаты утверждают, что каждое место поверхности адсорбирует только одну частицу, поэтому все приведенные уравнения ограничены покрытиями поверхности монослоем, т. е. адсорбированным слоем толщиной в одну частицу, покрывающим всю поверхность. И.Лэнгмюр, кроме того, указывает в той же работе [327], что адсорбция происходит за очет химической ненасыщенности поверхности. Поэтому приведенные закономерности адсорбционного равновесия относятся в основ ном к химической адсорбции, хотя они могут быть применены и к физической адсорбции при образовании не более одного мономолекулярного слоя. [c.76] Уравнения для адсорбционного равновесия были получены И. Лэнгмюром из рассмотрения кинетики адсорбции и десорбции. [c.76] они были получены с помощью статистической механики (для неподвижного слоя) М. И. Темкиным [118, 134], Р. Фаулером [332, 453], а также другими авторами (в менее общем виде) [333, 334]. Термодинамический вывод (для не очень больших заполнений поверхности) дал М. Фольмер [335] (однако с иным смыслом постоянных). [c.76] Таким образом, уравнения для равновесия в идеальном адсорбированном слое не зависят от механизма установления адсорбционного равновесия, а вытекают из соображений статистической термодинамики. Поэтому можно считать, что зависимости, выражаемые приведенными выше уравнениями изотермы адсорбции, носят характер закона идеального адсорбированного слоя. Этот закон может быть сформулирован следующим образом при выполнении условий энергетической равноценности адсорбирующих мест поверхности, при их конечном и неизменя-ющемся числе и отсутствии взаимного влияния адсорбированных частиц, закономерности адсорбционного равновесия должны выражаться уравнениями изотермы Лэнгмюра при этом величины дифференциальных теплот адсорбции не должны зависеть от степени покрытия поверхности. Важность этого условия и позволяет именовать его законом идеальной адсорбции. [c.76] Вернуться к основной статье