ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Важнейшие понятия и термины химической кинетики из "Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций" Как видно, скорость реакции можно выразить как бесконечно малое изменение концентрации одного из компонентов реакции, отнесенное к бесконечно-малому промежутку времени, отвечающему этому изменению, в единице объема системы (если объем не изменяется в ходе реакции), или бесконечно-малое изменение числа частиц одного из компонентов реакции, отнесенное к бесконечно-малому промежутку времени и к исходному объему системы (если он изменяется в ходе реакции). [c.9] Для гетерогенных каталитических реакций скорость их относят не к единице объема системы, а к единице поверхности или, для практического удобства, к пропорциональным ей величинам, выражающим количество катализатора. [c.9] Величина скорости реакции может служить мерой каталитической активности [23, 24]. [c.9] В общем виде понятие скорости реакции может быть выражено как изменение количества реагирующего вещества в единицу времени в единице реакционного пространства при данной концентрации. При этом под реакционным пространством в случае гетерогенных каталитических реакций понимается поверхность катализатора (как это формулируется в книге В. А. Ройтера [28]). [c.9] Выражение скорости обратимого химического процесса должно учитывать и возможность обратного превращения образующихся продуктов, т. е. скорость обратной реакции. [c.9] Это выражение в простых случаях может быть распространено и на многостадийные реакции. [c.10] Здесь и далее символом (о мы будем обозначать суммарную скорость процесса или элементарной стадии, учитывая влияние обратной реакции, а символ V относить к скоростям отдельных стадий или всего процесса, без учета обратной реакции. [c.10] В применении к элементарным стадиям процесса (или к элементарным реакциям) кинетическое уравнение отвечает выражению закона действующих масс [уравнение (1.2)]. [c.10] Для процессов, протекающих более чем в одну элементарную стадию, кинетические уравнения характеризуют скорость всего процесса и могут представлять собой более сложные выражения, чем соответствующие уравнению (1.2). При этом в уравнения скорости прямой реакции могут входить и концентрации продуктов, а также посторонних веществ, а функция f пе обязательно должна быть степенной, как в уравнении (1.2). [c.10] При выражении скорости реакции кинетическим уравнением обычно предполагается стационарное или квазистационарное протекание реакции. Это означает, что скорости образования и разложения промежуточных соединений предполагаются равными или близкими (в последнем случае разность величин этих скоростей должна быть малой по сравнению с каждой из величин). Вопрос о справедливости такого допущения, характеризующего метод М. Боденштейна [487], и случай, когда оно применимо, рг ссматривают Н. Н. Семенов [4, 931] и Д. А. Франк-Каменецкий [820, ИЗО]. [c.10] Здесь величина к также играет роль константы скорости . Однако она может представлять собой более сложное выражение, чем величина, входящая в уравнение закона действующих масс, вследствие возможной зависимости ее от величин констант скоростей стадий. Указанный выще смысл ее как удельной скорости реакции сохраняется, если условие / (с , Сг,. .. [c.11] Размерность константы скорости зависит от вида кинетического уравнения. Очевидно, что сравнение численных значений разных констант скоростей возможно лишь при одинаковой их размерности, т. е. при одинаковом характере кинетических зависимостей. [c.11] В каталитических реакциях величина константы скорости может быть количественным критерием активности катализатора. В данных условиях ведения процесса активность катализатора характеризуют количеством вещества, реагирующего в единице времени, на единице поверхности катализатора [23, 24]. При практических расчетах возможно и отнесение к единице объема или единице веса катализатора с указанием его насыпного веса [23]. [c.11] Такая статистическая трактовка энергии активации, строго говоря, отличается от микроскопической трактовки, определяющей энергию активации как минимальное количество энергии молекулы или взаимодействующих молекул, необходимое для осуществления элементарного акта реакции ( о)- Величина Ео характеризует высоту энергетического барьера реакции (рис. 1), т. е. [c.11] Розловский [176]. В. А. Ройтер [28, 169], следуя такому разграничению, называет (в случае элементарных реакций) величину Eq энергией активации, а величину Е — теплотой активации. Поскольку разница между этими величинами невелика (в простейщих случаях в расчете на одну молекулу она составляет кТ [384], где к — константа Больцмана), мы можем в дальнейшем пренебречь численными различиями между Е и jEo и SBO Бсех случаях, если не будет сделано специальных оговорок, рассматривать величину Е. [c.12] Для сложных многостадийных процессов температурная зависимость константы скорости может уже не отвечать уравнению Аррениуса, как и температурная зависимость скорости реакции. Показателем невыполнимости уравнения Аррениуса будет резкая зависимость от температуры величины Е, принимаемой за энергию активации. При выполнении закона Аррениуса величина Е практически не должна зависеть от температуры, если механизм реакции или рассматриваемой стадии в данном интервале температур не изменяется. [c.12] Для многостадийных процессов закон Аррениуса может формально выполняться, если измеряемая на опыте величина константы скорости относится к одной из стадий процесса или, являясь функцией констант скоростей стадий, содержит их в виде произведения или же частного (возможно, в некоторых степенях). Тогда наблюдаемая энергия активации характеризует некоторую суммарную температурную зависимость и в общем случае отличается от истинной энергии активации, относящейся к отдельным элементарным стадиям. [c.12] Если же наблюдаемая константа скорости является более сложной функцией констант скоростей стадии (например, в нее входит сумма или разность констант), то уравнение Аррениуса может не выполняться. [c.12] Тогда величина р указывает на температурный коэффициент скорости реакции. [c.13] Вернуться к основной статье