ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Морфология сетчатых полимеров из "Сетчатые полимеры" Морфология редкосшитых полимеров мало отличается от таковой для линейных полимеров [152—162]. В редкосшитых сетчатых полимерах могут быть реализованы все морфологические структуры (глобулы, сферолиты, кристаллиты, фибриллы и т. п.), характерные для линейных полимеров. Однако по мере увеличения концентрации узлов сетки наблюдаются прогрессирующие затруднения для образования хорошо упакованных морфологических структур с высокой степенью упорядоченности межузловых цепей, так что в конечном счете для густосетчатых полимеров (концентрация узлов, сетки 102 узлов см ) подобные структуры вырождаются вовсе и фундаментальным структурным элементом для густосетчатых полимеров являются исключительно глобулы [152, 153, 162—165]. Все попытки изменения характера морфологической структуры таких полимеров за счет широкого варьирования химического строения исходных реагентов — олигомеров и отверждающих агентов, за счет изменения условий образования полимера или воздействия на уже сформированный полимер тепловых и механических полей не приводят к изменению морфологии густосетчатого полимера во-всех случаях она остается глобулярной, варьируют в некоторой степени лишь размеры глобул. [c.150] Особый интерес представляет вопрос о влиянии концентрации узлов сетки на способность сетчатых полимеров к кристаллизации — наиболее совершенной форме упорядочения цепей. Термодинамическое рассмотрение этого вопроса проведено Флори [166] и Манделькерном [167]. Узлы сетки при таком рассмотрении выступают как дефекты (как и в статистическом сополимере звенья сомономера) и не могут входить в кристаллическую решетку, что и приводит к понижению температуры плавления, т. е. даже в этой простейшей модели кристаллизующегося сшитого полимера предполагается, что узлы сетки должны приводить к понижению степени кристалличности и падению температуры плавления кристаллитов. [c.150] Качественно это предсказание теории всегда выполняется, однако количественное совпадение, как правило, отсутствует депрессия как степени кристалличности, так и температуры плавления существенно превышает те величины, которые следуют из простого учета концентрации узлов сетки. Это означает, что в действительности каждый узел сетки приводит к дефекту большей протяженности, препятствуя вхождению в кристаллит и ближайших звеньев. Типичные кривые зависимости понижения температуры плавления кристаллических сетчатых полимеров от концентрации цепей сетки приведены на рис. 12 [167, 168]. Интересно отметить, что наличие узлов не только препятствует кристаллизации цепей в сетке, но и кристаллизации низкотемпературной жидкости в набухшей сетке. Температура замерзания низко-молеку-лярного растворителя в набухших полимерных сетках значительно снижается по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя, причем это снижение тем больше, чем более сшит полимер [169]. [c.150] Приведенные выше результаты означают, что химические узлы сетки вносят существенные возмущения в возможность организации дальнего порядка в сетчатых полимерах. Это возмущение тем больше, чем более не упорядочена исходная система линейных цепей или олигомеров при образовании сетчатого полимера. [c.152] К сожалению, в настоящее время неизвестны более детальные сведения о влиянии характера топологической организации сетчатого полимера (нетолько брутто-количества узлов, но и характера их распределения, количества циклов различного размера и строения и т. п.) на морфологические особенности сетчатых полимеров. Такие работы на сегодняшний день отсз тст-вуют, однако подобная информация была бы весьма полезна, так как, с одной стороны, она дала бы возможность найти более тесную связь между топологической и надмолекулярной структурой сетчатого полимера, с другой — на стадии синтеза полимера более целенаправленно управлять пми. Из рассмотренного выше материала очевидно, что подобные исследования представляют интерес в первую очередь для сетчатых полимеров с низкой концентрацией узлов сетки, в которых могут реализоваться различные морфологические структуры. С повышением концентрации узлов сетки полимеров возможность регулирования их морфологии отходит на задний план , для густосетчатых полимеров эта задача оказывается уже в принципе невыполнимой, так как для последних характерна лишь единственная надмолекулярная организация — глобулярная. [c.152] Вернуться к основной статье