ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ММР цепей сетки из "Сетчатые полимеры" Причина такого отклонения ясна и будет обсуждена ниже несомненно, что решающую роль играют здесь топологические узлы, или зацепления. [c.129] Поскольку топологическая модель структуры сетки учитывает не только связность элементов, но и длину цепи между узлами, то существенным становятся вопрос о ММР цепей сетки. В модели идеальной сетки вопрос об ММР смысла не имеет все цепи там одинаковы. Теории равновесных эластических свойств, основанные по существу на этой модели, не учитывают распределения цепей по длинам, предполагая, что этот параметр роли не играет [35] существенным по этим теориям является только число цепей и среднечисленная длина цепи. [c.129] Однако в последнее время накоплены данные, позволяющие считать, что распределение цепей но длинам оказывает определенное влияние как на равновесные, так и на кинетические свойства сетчатых полимеров [36, 37]. Нанример, можно ожидать [36], что цепи, длина которых мала по сравнению с величиной механического сегмента, будут проявлять себя не как цепи сетки, но эффективно увеличивать функциональность узла. С этих же позиций можно интерпретировать данные работы [38], в которой было показано, что изменение условий синтеза полиуретановой сетки приводит к кардинальному изменению свойств сетчатого полимера. [c.130] В то же время расчетная величина числа цепей сетки согласно составу реакционной смеси постоянна и составляла 1,23-10 лоль/сл . [c.130] Поскольку концентрация разветвляющего агента, трифункционального спирта, во всех этих опытах была одна и та же, причиной повышения эффективной плотности узлов сетки полимера с температурой может быть изменение распределения цепей сетки но длинам, хотя нельзя не учитывать и еф-фект циклизации (см. главу 2, 5, п. 2). [c.130] Эти данные иллюстрируют два важных положения. Во-первых, зависимость топологической структуры полимера от условий синтеза. Во-вторых, сильное влияние топологической структуры на свойства полимера. [c.130] В условиях сшивания вопрос о распределении цепей сетки по длинам решается просто. Введение узлов, т. е. присоединение сшивающего агента к макромолекуле, можно трактовать как разбиение цепи на фрагменты по закону случая, и тогда задача о сшивании сводится к задаче Куна о разрыве цепи [39]. Это означает, что если на цепь приходится больше 3 узлов сетки, то с большей точностью распределение цепей по длинам будет подчиняться экспоненциальному закону Флори. [c.130] Этот вывод справедлив в том случае, если реакция сшивания не осложнена сопутствующими явлениями реакционная способность функциональных групп, соседних с прореагировавшей, не меняется, нет никаких осложнений, связанных с конформационными и концентрационными изменениями и т. п. (см. главу 4). [c.130] При формировании сетки поликонденсационным путем ситуация несколько более сложная, особенно если учесть, что часто число цепей сетки равно числу молекул исходного бифункционального олигомера. [c.130] Вопросу влияния условий синтеза сетчатого полимера поликонденсационным путем на ММР цепей сетки, а также влиянию ММР на свойства посвящен ряд работ [36, 37, 40—42]. [c.130] Самый простой статистический подход к решению задачи об ММР цепей сетки заключается в следующем [29]. [c.130] Если Р (д) — производящая функция исходного ММР, т. е. [c.131] Полученное выражение показывает, что распределение цепей сетки тем ближе к исходному, чем меньше величина а, т. е. чем меньшее число фрагментов, представляющих собой исходные молекулы олигомера, входит в среднем в цепь сетки. [c.131] Чем меньше величина р, т. е, доля сшивания в общей сумме реакций, тем ближе распределение цепей сетки по длинам к экспоненциальному. [c.131] Величины вероятностей а и р, а также величину находят из условий проведения процесса, т. е. состава и глубины реакции. Следует также иметь в виду, что под цепями сетки понимаются все цепи, как активные, так и неактивные, концевые. Таким образом, величина р должна включать и вероятность того, что конец цепи не присоединен к узлу сетки, т, е, оканчивается монофункциональным узлом. Вероятность присоединения олигомеров друг к другу, а, должна учитывать механизм этой реакции например, если присоединение осуществляется через реакцию с диизоцианатом, то это обстоятельство должно быть учтено. [c.131] В работах [40—42] развит кинетически метод определения ММР при условии, что механизм образования сетки можно представить в виде реакции между олигомером типа А...А, удлиняющим агентом типа В—В и разветвляющим агентом любой функциональности, причем каждую функциональ ную группу можно представить в виде агента о — А. Рассмотрение учитывает также участие монофункциональных агентов, играющих роль агента обрыва цепи развития сетки. Константа скорости реакции между группами А и В не зависит от типа реагента. [c.131] Авторы [41] записывают кинетические уравнения для каждого из типов цепей и также для исходных реагентов, В — Вио — А, и получают результат в виде интегрального изображения Лапласа функции распределения цепей по длинам. В работе [41] использовано условие равенства констант скорости реакции между группами А и В независимо от того, к каким фрагментам присоединена функциональная группа. [c.132] Попытка учесть разную реакционную способность функциональных групп, присоединенных к разным фрагментам, сделана в работах [36, 37]. Однако из-за невозможности решить систему кинетических уравнений, аналогичную рассмотренной, с различными константами предложена обычная схема, т. е. расход реагентов и образование соответствующих связей находятся из соответствующих кинетических уравнений. Для каждой данной глубины превращения, или каждого момента времени, известно количество связей, а следовательно, и фрагментов, включенных в сетку. Далее предполагается, что распределение всех связей и фрагментов определяется чисто вероятностными законами. [c.132] В качестве примера рассмотрена [37] система, состоящая из олигомера А1...А2, удлиняющего (В — В ) и разветвляющего с концевыми группами А, агентов, причем вклад в молекулярную массу вносят только олигомеры. [c.132] Представление ММР исходного олигомера в виде двухпараметрического распределения Шульца позволяет получить выражение для ширины распределения цепей сетки по молекулярным массам в явном виде, совпадающее с полученным рассмотренными выше методами. [c.132] Вернуться к основной статье