ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация из "Сетчатые полимеры" Тем не менее на конечных стадиях процесса вследствие высокой топологической сложности образующегося полимера для эпоксидных полимеров, как и для полиуретанов, наблюдается топологический предел реакции (рис. 9). Как видно из рисунка, этот предел, как и следовало ожидать, наиболее четко выражен при стехиометрическом соотношении реагирующих функциональных групп, а его величина хорошо совпадает со значением, предсказанным для этого случая на основе модельных представлений [48], рассмотренных в предыдущей главе. [c.69] В заключение этого раздела мы коснемся еще одного аспекта рассматриваемой проблемы, а именно вопроса о роли некоторых эффектов цепи для реакций подвешенных функциональных групп. Этот вопрос выходит за рамки рассматриваемой в настоящем разделе проблемы и имеет общее значение для полимерной химии. Он подробно рассмотрен в работе [50]. Мы приведем лишь один пример, где эффект, связанный с цепным строением реагирующих молекул, проявляется при полифункциональной поликонденсации. При исследовании влияния среднечисленной функциональности на скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров новолачными смолами было обнаружено [51], что скорость реакции существенно зависит от функциональности исходных компонентов, причем чем выше функциональность отверди-теля, тем ниже энергия активации скорости реакции. Различаются также эффективные энергии активации для систем с различной функциональностью (рис. 10). Это явление связано с очень высокой само ассоциацией молекул полифенолов, которая, естественно, увеличивается при возрастании молекулярной массы или, что то же, функциональности новолачных смол. Этот эффект проявляется не только в реакциях сложных молекул, но даже при реакции полифенола с низкомолекулярным веществом — эпихлоргидрином— при эноксидировании новолачных смол предельная степень эноксидирова-ния резко падает с увеличением функциональности исходных новолачных смол. [c.69] Таким образом, увеличение функциональности исходных реагирующих молекул в процессах поликонденсации может привести к специфическим кииетическим эффектам. Реакции поликонденсации полифункциональных соединений являются составной частью той области полимерной химии, которая изучает специфику реакций с участием макромолекул и, в частности, реакции между ними. Хотя эта область полимерной химии успешно развивается [50], тем не менее исследования собственно макромолекулярпых реакций, т. е. реакций между макромолекулами, только начинают развиваться, и создание теории реакционной способности макромолекул остается исключительно важной и актуальной задачей. [c.69] В настоящее время в результате совершенствования экспериментальной техники точность определения точки гелеобразования может быть сильно повышена. Она составляет обычна величину порядка ОД %, а иногда и выше. Поэтому несовпадение наблюдаемых экспериментальных и расчетных величин кр должно быть внимательно проанализировано и поняты причины, их вызывающие. [c.70] При анализе экспериментальных данных обычно исходят из простой статистической теории, основанной на постулатах Флори. При этом может встретиться три случая. [c.70] Ряд примеров, соответствующих этому случаю, был приведен в книге Флори [16], обзор более новых работ — в книге Липатовой [42] и в обзорах Тростянской и Бабаевского [53] и Андрианова и Емельянова [541. [c.70] Особого внимания заслуживают работы Гордона с сотрудниками [49, 52, 55—58], так как в них детально исследована окрестность точки гелеобразования. Расчет величины акр макромолекул [55], образующихся при поликонденсации декаметиленгликоля и бензолтриуксусной кислоты [57, 58], методом теории ветвящихся процессов дал удовлетворительное совпадение с экспериментальными результатами (табл. 2). [c.71] Столь же хорошо совпали данные и в области глубин превращения, меньших критической, при а/а р = 0,99003 0,99928. [c.71] Даже в продукте ВЕК-322, обладающем монодиснерсным распределением по размерам молекул и высокой средней функциональностью по эпоксидным группам, присутствуют как бифункциональные, так и монофункциональные олигомеры, как молекулы без гидроксильных групп, так и обладающие ими. Ясно, что требовать от таких соединений выполнения расчетных условий гелеобразования было бы неразумно. [c.71] В обстоятельной работе Френча и Стрекера [62] показано неплохое соответствие экспериментальных данных расчету, выполненному по формуле (13), т. е. без учета иных, кроме распределения функциональных групп, осложняющих факторов разной реакционной способности, циклизации и т. п. Расхождение, как показано в табл. 4, не превышает 5% и только в двух случаях достигает 8%. [c.71] Аналогичные результаты были получены в ряде других работ при исследовании реакции диэпоксидных соединений с диангидридами [63], поликонденсации эпоксиуретанов [64] и полиэтерификации [65]. [c.71] Если распределение по функциональным группам является единственной причиной сдвига в точке гелеобразования, то можно, как это предложено в [62], решать обратную задачу по величине отклонения акр от а р находить среднемассовую функциональность мономерной (олигомерной) смеси. [c.72] Одним из практически важных и наиболее изученных процессов, в которых отчетливо проявляется эффект неравной реакционной способности и ее изменения походу реакции, является формирование полиуретановой сетки путем поликонденсации олигомерных диолов с диизоцианатами и трио-лами. Ниже мы подробно рассмотрим эту систему. [c.73] В табл. 5 и 6 приведены экспериментальные и вычисленные по формуле (13) значения критической глубины превращения при варьировании экспериментальных условий — температуры и концентрации катализатора. [c.73] Следует отметить, что в работе [71] производящие функции также записаны неправильно вместо того, чтобы отражать изменение реакционной способности амина в процессе превращения его из первичного во вторичный, запись соответствует случаю, как если бы два протона амина с самого начала имели разную реакционную способность независимо от того, в каком порядке они реагируют. [c.73] Из табл. 5 видно, что в отсутствие катализатора гелеобразование в данной системе не наступает вовсе, хотя по расчетам с использованием простой статистики Флори оно должно было бы происходить. При увеличении концентрации катализатора наблюдаемая в эксперименте величина акр , а также время начала гелеобразования т нд снижаются, и при концентрации катализатора 3-10 лгoWл расчетные и экспериментальные значения критических параметров процесса становятся равными. [c.74] Вернуться к основной статье