ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эпоксидные полимеры из "Сетчатые полимеры" Очевидно, что этот эффект можно рассматривать как чисто топологический. Как будет показано ниже, он отчетливо проявляется в случае густосетчатых эпоксидных полимеров. [c.66] НОГО полимера, то кинетика процесса, за исключением самых конечных стадий, практически не чувствительна к изменяющейся сложности топологической структуры образующегося полимера см. рис. 6, где приведены экспериментальные и расчетные (реакция третьего порядка) кинетические кривые для процесса образования сложного полиэфира на основе 1,3,5-трикарбоксиметилбензола и 1,10-декандиола [49]. Стрелкой указана точка гелеобразования. [c.67] Если же реакцию начать при температуре, существенно более низкой, чем температура стеклования предельно отвержденного полимера, то здесь в зависимости от химической природы реагирующих веществ встречаемся с двумя случаями (рис. 7) 1) реакция доходит до весьма высокой конверсии функциональных групп без существенного торможения процесса после точки гелеобразования, 2) реакция после точки гелеобразования практически прекращается вследствие перехода системы в стеклообразное состояние дальнейшее небольшое повышение температуры приводит к возобновлению реакции, которая развивается еще на некоторую глубину, а затем снова резко тормозится при переходе системы в стеклообразное состояние. Таким ступенчатым повышением температуры реакция может быть доведена до полной конверсии функциональных групп. Между температурой стеклования промежуточно отвержденных полимеров и глубиной превращения часто существует достаточно четкая линейная связь (рис. 8). Эта зависимость может быть использована для оценки полноты процесса отверждения по величине температуры стеклования. [c.67] Следует заметить, что реакция отверждения протекает даже в стеклообразном состоянии, хотя и сильно замедляется. Это свидетельствует о том, что локальной (вращательной или колебательной) подвижности функциональных групп достаточно для протекания химического процесса, однако поскольку трансляционная подвижность функциональных групп полностью вырождена при замораживании сегментальной подвижности, то в реакции участвуют лишь пары соседних функциональных групп. Очевидно, что чем сильнее выражен процесс самоассоциации функциональных групп, например, спиртов, аминов и т. п., тем в большей степени должно сказываться на кинетике процесса стеклование реакционной системы, и наоборот, в случае интенсивно выраженного процесса гетероассоциации реагирующих функциональных групп кинетика реакции в меньшей степени будет чувствительна к физическому состоянию реакционной системы. [c.67] Таким образом, приведенные выше эксперименты и простые рассуждения приводят к выводу о том, что исключительно большое значение для понимания кинетических особенностей процесса полифункциональной поликонденсации имеют знания о релаксационных процессах в отверждающейся системе. К сожалению, такие знания на сегодняшний день практически отсутствуют и подобные исследования только начинают развиваться. [c.67] В конечном счете в системах с увеличивающейся в ходе реакции топологической сложностью молекул, в системах, в которых имеет место переход в рамках жидкой фазы из жидкого агрегатного состояния в твердое (высокоэластическое или даже стеклообразное), скорость процесса образования сетчатого полимера будет определяться на каждом этапе соотношением констант скорости собственно химического акта взаимодействия функциональных групп и различных релаксационных процессов (локальных или сегментальных) с их участием. [c.68] Вернуться к основной статье