ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полиуретаны из "Сетчатые полимеры" Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63] Следует сделать еще одно замечание относительно механизма как каталитического, так и некаталитического образования уретанов. Схемы, приведенные выше, в действительности должны быть еще дополнены различными реакциями ассоциации, которые имеют место в полярных средах, реализуемых при синтезе полиуретанов. В первую очередь необходимо учитывать реакции самоассоциации спиртов и реакции ассоциации различных спиртов друг с другом и с другими электронодонорными атомами реакционной системы [28—30], например с атомами кислорода простых эфирных групп в молекулах олигоэфирдиолов. [c.63] Температура 1 — 20°, 2 — 35°, з — 50°, 4 — 60° С. Стрелками указаны точки гелеобразования. [c.64] С другой стороны, для реальной кинетической схемы необходимо учесть, ЧТО реакционная способность гидроксильных групп в молекулах диолов и триолов существенно различна [31—35], различна реакционная способность также и в молекулах большинства используемых диизоцианатов (например, в 2,4-толуилендиизоцианате) [36], и, наконец, необходимо также учесть эффект замещения в ходе реакции [6], т. е. изменение 1)еакционной способности функциональных групп после того, как одна из них прореагировала. [c.64] Подробное рассмотрение механизма процессов образования полиуретанов понадобится нам для понимания как формальных кинетических закономерностей, так и наблюдаемых закономерностей процессов гелеобразования, характера изменения структурных характеристик и физико-механических свойств образующегося полимера (главы 5, 7 и 8) в зависимости от различных условий синтеза (природа и соотношение исходных реагентов, температура процесса, катализ, характер реакционной среды и т. п.). [c.64] Это может быть следствием проявления каких-либо пока пе очень ясных компенсационных эффектов и не очень высокой чувствительности самого метода описания. [c.64] Самое интересное, что следовало бы отметить в этих результатах,— это то, что кинетический закон процесса остается неизменным как до, так и после точки гелеобразования. Это означает, что в изученных системах химическая реакция оказывается практически нечувствительной к изменяющейся и сильно усложняющейся после точки гелеобразования топологической структуре сетчатого полимера. [c.65] Более того, наблюдали сложные структурные образования и на ранних стадиях процесса задолго до точки гелеобразования. Так, методом измерения спектров мутности [44] было установлено, что образование полиуретанов протекает через промежуточную стадию, характеризующуюся наличием частиц коллоидного размера их слипание и приводит собственно к образованию трехмерной структуры как таковой, однако, как показано в работе 144], образование подобных структур никак не сказывается на наблюдаемых кинетических закономерностях. [c.65] Эти данные еще раз подтвердили отсутствие влияния в указанных системах изменяющейся и усложняющейся топологической структуры сетчатого полиуретана на кинетические особенности его образования последние целиком могут быть объяснены на молекулярном уровне, т. е. на основе развитых в настоящее время представлений о механизме процесса образования полиуретанов. [c.65] Как видно из полученного результата, величина эффективной константы скорости сильно зависит от отношения Е1Ь и, следовательно, при достаточно больших его значениях становится равной 0. [c.66] Таким образом, из рассмотренной выше модели вытекает, что сам факт ненодвижного закрепления одного из концов цепи приводит к ингибированию скорости реакции функциональной группы, расположенной на свободном конце цепи. [c.66] Из полученного решения вытекает также, что при росте длины цепи исходного олигомера должно наблюдаться увеличение предельной глубины превращения. [c.66] Действительно, при заданной глубине реакции большей длине исходного олигомера будет соответствовать большая длина цепи и, наоборот, одна и та же длина цени будет соответствовать тем большей глубине реакции, чем длиннее исходный олигомер. Следовательно, при фиксированной величине Д заданное отношение Я Ь будет достигнуто при большей глубине превращения в случае более длинного олигомера. [c.66] Вернуться к основной статье