ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетическое описание из "Сетчатые полимеры" Сама константа скорости также может носить векторный характер, т. е. представлять собой набор разнотипных констант. Например, в случае процесса полимеризационного типа — это константа роста цепи на подвешенной группе, константа передачи цени через эту группу, передачи цепи через поли-щр, обрыва цепи. [c.12] Зависимость вектора и от х и у задается уравнениями баланса. [c.12] Таким образом, кинетическая задача о формировании сетчатого (и не только сетчатого, но любого) полимера выражается уравнением для производящей функции. В общем виде получается уравнение в частных производных первого порядка. [c.13] Такой подход к решению задач кинетики полимеризационных процессов был развит в работах Бемфорда и Томпа [18] в варианте преобразования Лапласа, Томпа [19] — для процессов обычной радикальной полимеризации, Германсом [20] — для реакций межцепного обмена макромолекул, Кучано-вым и Письменом для линейной поликонденсации с учетом обменных реакций [21] и процессов образования сетчатых полимеров [22—25]. [c.13] Рассмотрим получаемое кинетическое уравнение подробнее. [c.13] В случае поликонденсации бифункциональных мономеров параметрами, описывающими структуру полимерных цепей, являются тип концевых групп и число связей различного вида. Эти величины однозначно определяют состав полимерной цепи, однако структура (в частности, распределение звеньев по. блокам) остается неопределенной. Распределение звеньев по блокам можно получить только из кинетических данных, учитывая реакционную способность всех участвующих в реакции функциональных групп. [c.13] Если мономерную молекулу можно представить в виде А1В А2, причем в общем виде можно полагать, что реакционная способность групп А и Аа неодинакова, для описания кинетики процесса необходимо иметь набор констант скорости реакции каждой из функциональных групп с любой из остальных групп. Однако скорость превращения макромолекул данного вида не зависит от их состава и определяется однозначно типом концевых групп. [c.13] Число концевых групп в результате реакции может просто суммироваться, если реакция шла по группам другого типа, равняться сумме групп без одной или без двух в зависимости от того, одна или две группы данного типа принимали участие в реакции. Если речь идет о полимеризационном процессе, то общее число активных центров не убывает в результате реакций с функцио нальной группой мономера и группой, подвешенной к цепи, и уменьшается на две в результате квадратичного обрыва. Число подвешенных функциональных групп при полимеризации убывает па одну в результате реакции с активным центром. [c.13] Как видно из полученного выражения, общие кинетические закономерности процесса будут определяться вторыми моментами распределения по параметрам, характеризующим функциональные группы макромолекул. [c.14] В ходе процессов образования сетчатых полимеров вторые моменты растут, обращаясь в бесконечность при некоторой глубине превращения. Одновременно обращаются в бесконечность и все высшие моменты распределения. Принято считать, что этот момент соответствует точке гелеобразования, т. е. началу формирования собственно сетчатого полимера бесконечного размера. [c.14] Еще Флори [1, с. 377] отмечал, что пренебрежение внутримолекулярными реакциями, возможно, справедливое для сравнительно небольших макромолекул, должно вносить большую ошибку при рассмотрении системы в окрестностях точки гелеобразования. [c.14] В 1 случае же разветвленных цепей, образующихся на ранних стадиях формирования сетчатых полимеров, плотность концевых групп существенно выше. Изобразим разветвленную цепь в виде дерева с ветвлениями по поколениям так, что первому ветвлению соответствует нулевое поколение, четырем другим (по одному на каждую ветвь) — первое поколение и т. д. При этом в соответствии со статистикой свободно-сочлененной цепи радиус такой макромолекулы будет пропорционален (ЬЬу/ , где Ь — число поколений, объем — (ЬЬу/ , а общее число концевых групп 4/3 . Таким образом, средняя концентрация концевых групп в объеме макромолекулы, а следовательно, и вероятность циклизации возрастают с размером цепи, характеризуемым числом поколений, как . [c.14] Поскольку вероятность циклизации так сильно растет с размером цепи, это означает, что достаточно крупные макромолекулы, которые и определяют темп гелеобразования, должны быть циклизованы и поэтому даже при общем небольшом содержании циклических структур в системе влияние их на кинетику процесса должно быть существенным. [c.14] Приведенные рассуждения не связаны с конкретным механизмом формирования разветвленной макромолекулы [26]. Поэтому неправомерно рассмотрение процесса в окрестностях точки гелеобразования и при больших глубинах превращения без учета внутримолекулярных реакций. [c.14] Наконец, реальные возможности анализа и решения кинетических задач ограничены относительно простыми кинетическими схемами, тогда как полный учет всех реакций, протекающих в системе, может существенно изменить картину. Тщательный кинетический анализ процесса трехмерной полимеризации [27] позволил сделать вывод о существенной разнице в реакционных способностях свободной и подвешенной функциональных групп в реакции роста цепи. Ясно, что различие в константах приводит к заметному изменению расчетных точек гелеобразования. В частности, было показано 128], что зависимость времени гелеобразования от состава мономерной смеси при трехмерной полимеризации олигоэфиракрилатов можно объяснить в терминах кинетических констант без предположения о диффузионном контроле реакции. Однако расчет ММР достаточно сложного процесса может представлять собой неразрешимую задачу, а необходимые для решения упрощения могут нивелировать все достоинства кинетического подхода. [c.15] При образовании сетчатых полимеров немаловажную роль играет такой фактор, как изменение физических параметров среды, причем это касается не только таких тривиальных величин, как диэлектрическая проницаемость среды, но и возникновения негомогенного распределения реагентов по объему вплоть до разделения на фазы, так называемое явление микросинерезиса 129—35]. Наиболее ярко это явление проявляется при полимеризационном способе синтеза сетчатых полимеров [36]. Однако и при поликонденсации наблюдаются явления, свидетельствующие о важности физических факторов в определении кинетических закономерностей процесса. Покажем это на примере конденсации эпоксидных мономеров с диаминами. [c.15] Механизм процесса поликонденсации эпоксидных мономеров и аминов достаточно сложен [37—42] и может быть представлен схемой, состоящей из целого ряда равновесных и неравновесных реакций. Достаточно сказать, что для ароматических аминов суммарная реакция имеет второй порядок по амину, в случае алифатических аминов может быть представлена суммой реакций, одна из которых имеет первый, а другая — второй порядок [40]. Процесс включает в себя автокаталитическую-и неавтокаталитическую стадии. Таким образом, задача описания процесса образования сетчатого полимера по реакции диэпоксида с диамином кинетическим методом представляется весьма сложной. [c.15] Исследование цоликонденсации методом светорассеяния по методике [45] показало (табл. 1 и рис. 1), что рассеяние начинает возрастать задолго до точки гелеобразования. Это означает, что процесс протекает негомогенно уже на сравнительно небольших глубинах превраш ения, следовательно, пе-гомогенность присуща не только поздней стадии гелеобразования. Возможно, что явление негомогенности связано с усилением межмолекулярного взаимодействия вследствие образования гидроксильных групп. Таким образом, кинетическая схема реакции должна учитывать и образование агрегатов, и их влияние па реакционную способность функциональных групп. [c.16] Вместе с тем оценка степени неодпородпости при поликонденсации различных систем показывает, что, несмотря па общий характер зависимости, в ряде случаев она слабо меняется, в других случаях растет с самого начала. [c.16] При условии общего повышения рассеяния в системе это может означать разный механизм формирования неоднородностей, в одних случаях — увеличение количества или плотности рассеивающих центров без изменения их размеров, в других следует допустить рост размеров неоднородностей. [c.16] Вернуться к основной статье