ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические предпосылки прогнозирования каталитической активности из "Расчетные методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов" Исходной предпосылкой для расчетных и количественных прогнозов каталитической активности веществ является общая теория гетерогенного катализа в современном ее состоянии [1—3]. Более правильным был бы термин обобщенная теория катализа , поскольку единой теории каталитических явлений в настоящее время нет и, по-видимому, таковая существовать не может ввиду разнообразия механизмов гетерогенного катализа. Общность этих механизмов выявляется на уровне общей теории химических явлений в целом. Таким образом, в плане решения задачи прогнозирования каталитической активности следует исходить из дифференциации механизмов гетерогенного катализа и выявления для каждого механизма свойственных ему количественных закономерностей и взаимосвязей между свойствами катализаторов и субстратов, с одной стороны, и селективностью или активностью этих катализаторов — с другой стороны. [c.8] Рассмотрим современные представления о классификации механизмов гетерогенного катализа. [c.8] Наиболее общим делением гетерогенно-каталитических реакций является разделение этих реакций на протекающие по локальному и коллективному механизмам. [c.8] Под локальным механизмом гетерогенно-каталитической реакции следует понимать такой меха низм, в котором взаимодействие субстрата с катализатором в ходе каталитического акта обусловлено индивидуальными свойствами атома поверхности твердого тела, играющего роль активного центра. В пределе это означает, что можно пренебречь изменениями в свойствах атома — активного центра, связанных с его вхождением в кристаллическую решетку твердого тела. При такой ситуации на гетерогенный катализ полностью переносятся механизмы и представления гомогенного катализа. [c.8] Под коллективным механизмом гетерогенно-каталитической реакции следует понимать такой механизм, при котором протекание реакции определяется свойствами катализатора как твердого тела. Эти свойства связаны прежде всего с энергетическими и кинетическими свойствами электронов данного соединения в твердом состоянии, как правило, кристаллическом, а также с геометрией атомов в кристаллической решетке. [c.8] Реакции кислотно-основного типа на твердых кислотах и основаниях протекают но чисто локальному механизму. Направление и скорость превращения субстрата определяется числом и силой кислых (основных) центров на поверхности катализатора. Вещества, катализирующие этот тип реакций, представляют собой ионные кристаллы, как правило, изоляторы, реже — полупроводники. [c.9] Электронный тип реакций свойствен окислительно-восстановительным превращениям субстрата и связан, как следует из названия, с переносом электронов. Именно в этом классе реакций, видимо, наибольшее значение приобретают коллективные механизмы реакций. Квазигомолитическими их мржно назвать потому, что взаимодействие молекул не связано с переходом электронных нар, как в гетеролитических реакциях, а носит другой, часто более сложный характер. Одноэлектронные переходы являются частным случаем этого класса реакций, однако свободные радикалы, как правило, не образуются. Вещества,-катализирующие данный класс реакций, могут быт ь как полупроводниками, так и металлами. [c.9] Механизм реакций комплексообразующего тина связан с образованием на поверхности катализатора реально существующего комплекса, представляющего собою промежуточное соединение в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Такие комплексы во многих случаях аналогичны комплексам, образующимся в ходе реакций гомогенного катализа. С некоторой натяжкой к этому классу реакций можно отнести и все гетерогенно-каталитические реакции, протекающие по механизму промежуточных соединений, поскольку граница между комплексными и обычными соединениями также несколько условна. Очевидно, что эти реакции должны протекать но локальному механизму. Круг веществ, катализирующих реакции этого класса, очень широк и практически может включать в себя почти все типы твердых соединений. [c.9] Исходя из изложенного представляется, что дискуссия о том, имеет ли механизм гетерогенного катализа локальный или коллективный характер, не находит под собою почвы. Гетерогенный катализ объединяет достаточно широкий круг явлений, признаком которых является ускорение химических реакций за счет участия в них твердых веществ, являющихся гетерогенными катализаторами. Механизмы воздействия катализаторов на субстраты очень разнообразны и могут быть связаны как со свойствами отдельных атомов или их д рупп, когда межрешетчатые взаимодействия слабы или не связаны с изменением специфических каталитических свойств, так и со свойствами поверхности твердого тела, обусловленными именно объединением отдельных атомов в кристаллическую решетку. [c.9] Факт существования и локальных, и коллективных механизмов в гетерогенном катализе имеет прямое и практическое отношение к проблеме прогнозирования активности гетерогенных катализаторов. При выявлении количественных взаимосвязей свойств веществ с их каталитической активностью должны быть приняты во внимание параметры, определяющие как локальные, так и коллективные свойства потенциальных катализаторов. [c.10] Рассмотрим теперь подробнее отдельные классы реакций и катализаторы, их ускоряющие. [c.10] Кислотно-оснрвной катализ. Как известно, основная функция катализатора кислоты состоит во введении в реагирующую молекулу протона или положительного иона, а катализатора основания — в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Процессы переноса протона называются прототропией, а аниона — анибнотропией. В качестве примеров можно привести следующие протолитические схемы. [c.10] Адсорбированные кислоты часто реагируют с носителями, образуя новые твердые кислоты например, это имеет место в случае твердой фосфорной кислоты (Н3РО4 на кизельгуре или силикагеле). [c.11] Особое место в твердых кислых катализаторах занимают цеолиты, которые ниже будут рассмотрены отдельно. [c.11] К твердым основаниям относятся 1.) твердые неорганические основания — гидроокиси, окиси и амиды щелочных и щелочноземельных металлов 2) синтетические смолы — аниониты 3) щелочные и щелочноземельные соли слабых кислот — силикаты, карбонаты, карбиды, сульфиды и т. п. [c.11] Основной характеристикой твердых кислот и оснований является число кислотных, соответственно основных, центров на поверхности, их тип (брепстедовский или льюисовский) и кислотная сила (основность). [c.11] В отношении функции кислотности катализатора существенна также степень неоднородности кислых центров поверхности по их силе (подробнее см. гл. V). [c.12] Для гетерогенных реакций характерно качественное различив в ряде случаев действия бренстедовских и льюисовских кислот. Это, впрочем, наблюдается и для гомогенного катализа. Хотя простых и достаточно надежных методов раздельного определения льюисовской и бренстедовской кислотности все еще нет, однако с помощью более тонких методов, например определения спектров ЯМР сорбированных соединеций и сопоставления их с общей кислотностью катализатора, такое определение провести возможно [11]. [c.12] Вернуться к основной статье