ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Некоторые сведения из физики твердого тела из "Инженерная химия гетерогенного катализа" Физические свойства катализатора как твердого тела играют важнейшую роль в гетерогенно-каталитических реакциях всех типов. Поэтому целесообразно кратко рассмотреть некоторые вопросы физики твердого тела, имеющие непосредственное отношение к катализу [10, 28]. [c.20] Как известно, твердые тела состоят из кристаллов (аморф ные вещества можно рассматривать как переохлажденные жидкости). Гетерогенно-каталитические реакции, кроме незначительного класса превращений на ионообменных смолах, проте кают почти исключительно на кристаллических катализаторах. Поскольку реакции на ионообменных смолах идут по специфическому механизму (см. п. 9), а реакции на поверхностях строго аморфных тел, как правило, мало избирательны, при изучении гетерогенного катализа главное внимание следует уделить рассмотрению кристаллических твердых тел. [c.20] Приближенная классификация кристаллов по Киттелю [10] приведена в табл. 1.1. [c.20] Классификация, приведенная в табл. 1.1, конечно, не абсолютна, значительное количество кристаллов занимает промежуточное положение. Катализаторами являются кристаллы пер вых трех типов. [c.20] ИОНЫ В растворах это же относится, по-видимому, и к некоторым другим ионным кристаллам, например к кристаллам медных солей [11]. В качестве примера можно назвать монтмори-лонит, гетерополикислоты, твердые щелочи, галогениды меди. [c.21] В кристаллах с ковалентной связью, как ясно из самого названия, атомы решетки связаны обычной химической связью, осуществляемой парой валентных электронов, обобществленной между связанными атомами. Сложнее обстоит дело в кристаллах, для которых характерно образование структур с числом связей (определяемым числом ближайших соседей), превышающим число валентных электронов. В стуктурах металлов имеются дробные связи, кратность которых меньше единицы. Валентные электроны в металлическом кристалле полностью обобществлены и могут перемещаться в объеме всего кристалла. [c.21] С точки зрения механизма катализа существенно, что каталитическое действие веществ, образующих ковалентные или металлические кристаллы, может проявляться через электронные свойства всего кристалла в целом. [c.21] С точки зрения механизма электропроводности кристаллы делятся на твердые электролиты, металлы и полупроводники. Как будет видно из дальнейшего, изоляторы можно рассматривать как частный случай полупроводников или твердых электролитов. [c.22] Так как Ае —весьма большая величина, твердые электролиты даже при относительно высоких температурах, обычных в катализе (600—800°К), являются изоляторами. У твердых электролитов каталитические свойства ограничиваются указанным выше механизмом ионного катализа. [c.22] Металлы и полупроводники отличаются от твердых электролитов тем, что носителями тока у них являются электроны, обобществленные между всеми атомами кристаллической решетки. В разреженном газе каждый атом можно рассматривать как самостоятельную квантовую систему, считая, что в пределах атома, согласно принципу Паули, не бывает двух электронов с тождественными четырьмя квантовыми числами, но повторение одинаковых квантовых состояний для электронов разных атомов допустимо. Твердое же тело является единой системой, в которой все электроны должны быть в различных состояниях. При сближении N атомов одинаковые прежде электронные уровни расщепляются на ряд близких, но различных уровней, образующих почти сплошную полосу, когда N велико. При этом полосы, соответствующие различным энергетическим уровням свободного атома, могут частично перекрываться, как это показано на рис, I. 5. [c.22] При движении электронов в периодическом поле электронный спектр кристалла разбивается на ряд энергетических зон с разрешенными значениями энергии (зон Бриллюэна), которые могут либо перекрываться, либо быть разделены полосами запрещенных значений энергии. [c.23] Для металлов характерно отсутствие разрыва между верхними заполненными и нижними свободными энергетическими уровнями. Такое положение создается при перекрывании зон или частичном заполнении одной из зон электронами (рис. 1.8). В металлическом кристалле электроны, находящиеся на верхних заполненных уровнях, под действием электрического поля легко переходят на более высокие уровни, что обеспечивает высокую электроповодность металлов. [c.24] ЛЛ —верхняя граница валентной зоны, ВВ —нижняя граница зоны проводимости, горизонтальные линии— возможные электронные уровни, косые линии —области заполненных уровней. [c.25] Типичными дефектами решетки, вызывающими появление донорных примесных уровней в ионном кристалле М+К , могут быть замена иона металла М+ на ион металла большей валентности отсутствие иона металлоида на соответствующем месте внедрение нейтрального атома М в междоузлие. Акцепторные примесные уровни появляются при внедрении атома Н в междоузлие, отсутствии иона М+ на своем месте и пр. Соответственно, полупроводниковые кристаллы с избытком металла сверх стехиометрического количества или содержащие в качестве примеси металлы большей валентности обладают проводимостью -типа, а кристаллы со сверх стехиометрическим избытком металлоида или с внедренным металлом меньшей валентности-проводимостью р-типа. [c.27] По своему происхождению дефекты решетки делятся на биографические, возникающие при образовании кристалла, и тепловые, появляющиеся в результате сдвига атомов от их основных мест в междоузлие. Этот процесс, для которого требуется энергия активации, ускоряется при повышении температуры. Дефекты решетки не остаются неподвижными, а диффундируют в объеме кристалла. Это в особенности относится к таким дефектам, как атомы в междоузлиях или свободные места в узлах кристаллической решетки. Деление дефектов на донорные и акцепторные является в значительной мере условным. Принципиально любой дефект может служить как датчиком, так и ловушкой электронов существуют также дефекты, в одинаковой мере способные на то и на другое. Таким дефектам соответствуют локальные примесные уровни, лежащие как близ дна зоны проводимости, так и над верхним краем валентной зоны. [c.27] ИХ взаимодействием, используя простую зонную теорию. Металлы же обладают очень большим числом свободных носителей тока, поэтому зонная теория, основанная на одноэлектронном приближении, не дает в этом случае ничего, кроме грубо качественного описания (например, приведенного выше объяснения высокой электропроводности металлов). Такое положение не могло не сказаться и на состоянии теорий катализа на полупроводниках и металлах первая из них добилась большего успеха. [c.28] Вернуться к основной статье