ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория гетерогенного катализа Общие представления о катализе из "Инженерная химия гетерогенного катализа" Химические превращения в каталитических процессах отличаются от обычных химических превращений по меньшей мере тем, что в них всегда участвует один дополнительный компонент — катализатор. Именно этот компонент, не входящий в стехиометрические уравнения реакции, обусловливает специфику каталитических превращений. Гетерогенные катализаторы, как правило, твердые тела, поэтому необходимость учитывать физические и химические свойства катализаторов для объяснения механизма их действия ставит гетерогенный катализ в пограничную область между собственно химией и физикой твердого тела. [c.7] Понятие энергии активации определяется существованием потенциальных барьеров, с преодолением которых связано любое химическое превращение. Каждой определенной конфигурации атомов реагирующих молекул соответствует некоторое значение потенциальной энергии системы. Например, для реакции типа АВ + С5 А + ВС зависимость потенциальной энергии системы от межъядерных расстояний А —В и В —С может быть представлена поверхностью потенциальной энергии, топографическая карта и сечения которой приведены на рис. 1.1. [c.7] Устойчивым химическим соединениям соответствуют мини мумы на поверхности потенциальной энергии. Наиболее легкий путь перехода от одного устойчивого состояния к другому, т е. [c.7] Фактор частоты для мономолекулярных реакций равен частоте колебаний вдоль пути реакции, а для реакций взаимодействия между двумя молекулами (или большим их числом) — частоте столкновений. Столкновение между молекулами реагирующих веществ, обладающими энергией, достаточной для образования активного комплекса, может, однако, и не привести к химическому превращению, если при столкновении не выполнены некоторые дополнительные условия, например определенная взаимная ориентация сталкивающихся молекул. Эти ограничения и учитываются в уравнении (1.2) энтропийным фактором. [c.9] Как это видно из формул (1.1) и (1.2), ускорение химической реакции в принципе может быть достигнуто путем либо снижения энергии активации, либо увеличения вероятности взаимодействия горячих молекул, т. е. энтропии активного комплекса. Каталитическое ускорение реакций идет, как правило, по первому из названных механизмов. Снижение энергии активации под действием катализатора в общем случае является следствием образования иных промежуточных соединений и активных комплексов и соответственно изменения формы поверхности потенциальной энергии, благодаря чему открывается новый путь реакции,-проходящий через перевалы меньшей высоты. Пока нет явных доказательств того, что каталитическое действие приводит к изменению энтропийного фактора, хотя существование так называемого компенсационного эффекта (см. п. 7) указывает на возможность подобного механизма. [c.9] Несоответствие чисто химической теории промежуточных соединений со всей совокупностью экспериментального материала привело к представлению о том, что катализ осуществляется не на всей поверхности, а только на так называемых активных центрах. Наиболее четко эти представления были изложены еще Тэйлором. [c.10] Существенным подтверждением концепции активных центров являются экспериментальные данные, полученные при изучении промотирования и отравления катализаторов. Так, Облад с сотрудниками [1] установили, что в алюмосиликатном катализаторе крекинга активны только около 4% всей поверхности. Однако Г. К. Боресков [2, 3], а затем и другие исследователи [4] показали, что представления о существовании активных центров не являются универсальными. Так, различным образом приготовленная платина оказалась практически одинаково активна (считая на единицу поверхности) в реакциях окисления ЗОг в 80з и этилена в окись этилена. Силикагель разных способов приготовления и кристаллический кремнезем обладают одинаковой удельной активностью в реакции парофазного гидролиза хлорбензола. Из этих данных следует, что в ряде случаев каталитическое действие в равной мере присуще всем атомам поверхности катализатора. [c.10] Принципиально проблема гетерогенного катализа является такой же квантово-химической задачей, как и общая проблема реакционной способности химических соединений. Однако в гетерогенном катализе задача усложняется необходимостью учета квантовых состояний твердого тела. Как известно, в настоящее время квантовая химия еще не может преодолеть расчетные трудности, возникающие при решении даже более простых задач. Поэтому современной теории катализа приходится довольствоваться выведением полуэмпирических закономерностей и обобщений. [c.10] Существенной причиной затруднений в создании теории гетерогенного катализа является то обстоятельство, что одни и те же экспериментально наблюдаемые явления зачастую обусловливаются процессами самой различной природы, что, естественно, затрудняет их интерпретацию. Поэтому главное внимание исследователей направлено пока не на попытки создания универсальной теории, а на объяснение различных этапов каталитического процесса или отдельных типов гетерогенно-каталитических реакций. Основные современные теоретические представления о явлениях гетерогенного катализа и будут изложены в настоящей главе. [c.10] Сам факт ускорения реакции твердыми катализаторами обусловливает предварительную адсорбцию реагентов на их поверхности. Существует два вида адсорбции — физическая (или вандерваальсовая) и химическая (или хемосорбция). Последнюю иногда называют активированной адсорбцией. [c.11] Физическая адсорбция вызывается силами Ван-дер-Ваальса и обычно не требует энергии активации. Хемосорбция, представляющая собой химическую реакцию между молекулой вещества и атомами поверхности твердого тела, как и всякая химическая реакция, сопряжена с преодолением некоторого энергетического барьера. [c.11] Физическая адсорбция подобна конденсации вещества. Она происходит главным образом под влиянием сил Ван-дер-Ваальса состояние адсорбированной молекулы мало отличается от состояния свободной соответственно, и теплоты адсорбции малы (порядка теплот конденсации). В физической адсорбции участвует вся поверхность твердого тела, без выделения каких-либо активных центров. [c.12] Процесс физической адсорбции не отличается специфичностью, он мало чувствителен к природе адсорбента и адсорбата. Вещества с равными температурами конденсации адсорбируются более или менее одинаково на поверхности самых различных твердых тел. Все это говорит о том, что катализ не может быть связан с физической адсорбцией. Действительно, физическая адсорбция реагентов может вызвать лишь сравнительно небольшой рост скорости реакции (по сравнению со скоростью реакции в газовой фазе), являющийся просто следствием увеличения концентраций реагирующих веществ и не сопровождающийся заметным изменением энергии активации. В то же время для катализа характерно именно существенное уменьшение энергии активации, благодаря чему становится заметной и значительной скорость реакции, практически не идущей в отсутствие катализатора. Очевидно, что действие катализаторов в жидкофазных реакциях никак не может быть объяснено влиянием физической адсорбции. К тому же, как показывают опытные данные, физическая адсорбция при температурах большинства каталитических реакций пренебрежимо мала. [c.12] Можно привести много возражений против этих постулатов. Тем не менее, лангмюровские представления во многих случаях дают удовлетворительное приближение к действительности в других случаях они являются отправной точкой для построения более сложных физических моделей. [c.13] Существует ряд других выводов уравнения изотермы адсорбции, в том числе термодинамический, однако все они приводят к тем же результатам и для своего обоснования требуют тех же исходных постулатов. [c.15] Многочисленные экспериментальные исследования показали, что в ряде случаев наблюдаются значительные отклонения от изотермы адсорбции Лангмюра. Причиной таких отклонений может быть невыполнение любого из вышеприведенных постулатов. Одним из важнейших явлений, не согласующихся с постулатами Лангмюра, является уменьшение теплоты адсорбции с заполнением. [c.15] Кейер и С. 3. Рогинский для доказательства неоднородности поверхности провели опыты, известные под названием дифференциально-изотопного метода [8]. При адсорбции с первыми порциями сорбируемого газа впускаются меченые (радиоактивные) молекулы сорбата. После достижения сорбционного равновесия сорбат откачивается, причем меченые молекулы десорбируются в последнюю очередь, что доказывает неоднородность поверхности. [c.16] Кейер и С. 3. Рогинского авторы объясняют статистиковероятностными расчетами, которые дополнены представлением о двух состояниях адсорбированного водорода и преимущественной адсорбции последнего на одной из кристаллографических граней. [c.16] Все полученные результаты могут быть распространены и на случай адсорбции нескольких веществ. Это не вызовет принципиальных трудностей, хотя соответствующие математические выражения и будут весьма громоздкими. [c.19] Изложенная математическая теория Рогинского формальна по своему характеру она позволяет объяснить любую экспериментальную изотерму адсорбции подбором надлежащих функций распределения ф(Я), не касаясь природы последних. Как мы уже говорили, любая экспериментальная изотерма может быть объяснена и наличием взаимодействия сорбированных частиц и аппроксимирована уравнением (1.4) с адсорбционным коэффициентом, зависящим от заполнения. И то, и другое объяснб ние отнюдь не исключают друг друга, так как оба явления, описанные выше, могут в различной степени влиять на процесс ад сорбции. [c.19] Вернуться к основной статье