ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Улучшение условий титрования кислот, оснований и амфотерных веществ в связи с уменьшением ССс,дд и КЦКобв из "Электрохимия растворов издание второе" Под влиянием растворителя изменяется не только сила кислот и оснований, но и соотношение в ионном произведении растворителей и силе кислот или оснований, а также и соотношение в силе кислот и оснований. Поэтому применение неводных растворителей может значительно улучшить условия кислотно-основного титрования. [c.525] Уравнение Роллера в первом приближении справедливо не только для оценки точности титрования в воде, но и в любом неводном растворителе. При этом следует учесть силу кислоты и основания в неводном растворителе и ионное произведение среды. [c.525] Условия титрования кислоты могут улучшаться или ухудшаться в зависимости от того, как изменяется соотношение между ионным произведением среды и константой диссоциации кислоты К Коб . Если это соотношение будет уменьшаться, условия титрования будут улучшаться, и наоборот. [c.525] Классификация случаев улучшения условий титрования в неводных средах приведена в табл. 42. [c.525] Практика кислотно-основного анализа еще далеко не использовала всех преимуществ, которые могут дать неводные растворители. Применение неводных растворителей для улучшения условий титрования использовано главным образом в первом случае и мало использовано в третьем и четвертом случаях. [c.525] Основываясь на дифференцирующем действии растворителей, произведено систематическое исследование условий титрования в неводных растворителях и во многих случаях получено заметное их улучшение. Удалось также расширить пределы применимости метода титрования по вытеснению, распространив его на соли сильных кислот, расширить возможности титрования смеси кислот, распространив его на случай титрования смесей двух слабых кислот и смесей двух сильных кислот. В последнее время разработан ряд методов, основанных на изменении соотношения Кобв обв относящихся к четвертому случаю. [c.525] Пользуясь уравнениями, количественно характеризующими изменение силы кислот оснований в разных неводных растворителях, рассмотрим, как изменяются под их влиянием указанные выше соотношения в константах. [c.525] Во всех случаях мы будем обозначать эти соотношения константами К , непосредственно определяющими условия титрования. [c.525] Изменение величины Кт= К Коб определяющей возможность титрования кислот ( случай I). [c.525] Логарифмируя и подставляя значение С/ ол из уравнения (VI, 64), получим выражение для рЛ т==—1 Кт. [c.526] Из уравнения (XI, 9) следует, что рКт будет увеличиваться Кт уменьшаться) с уменьшением т. е. с уменьшением кислотности растворителя или, другими словами, с увеличением его основности. С увеличением кислотности условия титрования будут ухудшаться. [c.526] В явном виде pif т [уравнение (XI, 9)] не зависит от диэлектрической проницаемости среды, но от нее зависит степень ассоциации ионов. С уменьшением диэлектрической проницаемости К р увеличивается, а это приводит к уменьшению рКт и ухудшению условий титрования. В протолитических растворителях и ее изменение существенно не сказывается на Кт. Изменение собственной кислотности титруемой кислоты (1бТонАМп) играет существенную роль при переходе к растворителям, не содержащим гидроксильных групп. Из сказанного следует, что улучшение условий титрования кислот может быть достигнуто в основных растворителях со слабо выраженными протонно-донорнымв свойствами и высокой диэлектрической проницаемостью. [c.526] Как следует из данных, приведенных в гл. VI, Ig 70 молекул карбоновых кислот-в этиловом спирте составляет 2,0, а величина Ig Токиг растворителе равна 2,0. [c.527] Следовательно, в этиловом спирте нельзя ожидать заметных изменений в величинах рК -Действительно, экспериментальные данные хорошо подтверждают эти соображения. Величина рКг бензойной кислоты в воде равна 9,8, в этиловом спирте—9,13 того же-порядка величина pKt и в других амфотерных растворителях. [c.527] Конечно, приведенные выше соображения не исчерпывают всей сложности влияния растворителей на процесс титрования. Очень большое ионное произведение ухудшает условия титрования. Низкая диэлектрическая проницаемость растворителей сказывается на титровании не только в связи с уменьшением рК. но и в связи с большим влиянием ионной силы и возникающей ассоциацией образующейся соли. [c.527] Из этого уравнения следует, что р/С, будет увеличиваться К уменьшаться), а условия титрования улучшаться с увеличением константы кислотности ионов лиония растворителя—/ aj H+ ухудшаться с ее уменьшением (увеличение основности растворителя). Условия титрования будут ухудшаться с уменьшением диэлектрической проницаемости вследствие увеличения ассоциации ионов (возрастание/Спр). [c.528] Таким образом, наилучшие условия титрования будут достигаться в кислых растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. [c.528] Вернуться к основной статье