ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм возникновения погрешностей в кислой области Анионная функция стеклянного электрода из "Электрохимия растворов издание второе" Особенности поведения стеклянного электрода как в неводных, так и в кислых водных растворах нельзя объяснить проникновением через стеклянную мембрану гидратированных ионов водорода, как это было-принято Долом. [c.514] Поведение стеклянного электрода в неводных щелочных растворах было объяснено на основании представлений о том, что возникновение отклонений при более низких значениях pH является результатом увеличения констант обмена стекла вследствие изменения соотношения активности ионов водорода и катионов в различных неводных средах. [c.514] При экспериментальном исследовании поведения стеклянного электрода в кислой области было установлено, что угловой коэффициент прямой после перегиба имеет обычное абсолютное значение 0,058 в на единицу pH. Возникло предположение, что, подобно тому как потенциал электрода после перегиба в щелочной области опреде ляется активностью катионов, потенциал кислой ветви определяется активностью анионов. Это предположение подтверждается линейной зависимостью потенциала электрода в кислой области от логарифма средней активности ионов кислоты Og o p) как для серной, так и для соляной кислот (рис. 122). [c.514] Дальнейшие исследования показали, что потенциал стеклянного электрода в кислой области после перегиба кривой линейно зависит от активности ионов хлора и в тех случаях, когда эта активность увеличивалась не за счет увеличения концентрации кислоты, а в результате добавления хлористых солей, например Li l (рис. 123). [c.514] Соответственно, в сернокислых растворах потенциал стеклянного электрода изменяется в результате добавления сульфата аммония, и в этом случае потенциал электрода линейно зависит от логарифма концентрации иона sof. [c.514] После продолжительного пребывания в очень кислых растворах стеклянный электрод приобретает нормальное значение потенциала лишь через несколько часов. Наблюдается гистерезис потенциала. Если провести быструю калибровку стеклянного электрода, выдержанного в концентрированном растворе кислоты, можно получить прямую, характеризующую зависимость потенциала от pH, которая, однако, будет смещена по оси потенциалов на некоторую величину от зависимости, полученной в обычных условиях (рис. 124). Это говорит о том, что в установлении потенциала играют роль только ионы, находящиеся на поверхности стекла, в то время как ионы, проникшие в глубину пленки, изменяют потенциал асимметрии электрода. [c.515] Гистерезис потенциала наблюдается и после долгого пребывания электрода в щелочных растворах. Как кислый , так и щелочной гистерезис являются результатом медленной десорбции анионов или соответственно катионов из глубинных слоев поверхностной пленки об этом свидетельствует совпадение характера изменения потенциала при гистерезисе и величины остаточной адсорбции при промывании электродов. [c.515] Опыты с применением радиоактивных изотопов по исследованию адсорбции анионов показали, что количество ионов данного сорта, адсорбированных поверхностью стекла, зависит от ряда обстоятельств от времени погружения, от концентрации адсорбируемых ионов, от кислотности растворов. [c.515] Сопоставление полученных данных с электрохимическими данными показывает, что граница между областью водородной функции и областью смешанной функции электрода совпадает с началом адсорбции. Положение минимума соответствует области наиболее интенсивного возрастания адсорбции. [c.515] Участок прямой после перегиба соответствует предельной величине адсорбции. [c.515] Все это говорит о том, что причиной погрешностей стеклянного электрода в кислой области является адсорбция анионов. При полном насыщении поверхности анионами стеклянный электрод приобретает функцию анионного электрода. Одновременно проникшие в глубь анионы вызывают потенциал ассимметрии электрода, который является причиной наблюдаемого гистерезиса. [c.515] Адсорбция анионов на стекле происходит по ионообменному механизму, и в сильнокислых растворах поверхность электрода приобретает свойства анионита, подобно тому как в щелочных растворах поверхность приобретает свойства катионита, чем и объясняется сходство ошибок стеклянного электрода в кислой и щелочной областях. Анионный обмен на поверхности электрода связан с некоторой амфотерностью кремневой кислоты, благодаря которой проявляются основные свойства у соединений кремния в набухшей пленке стекла. [c.515] Этот механизм вполне аналогичен механизму действия любого анионита, содержащего аминогруппу —NHg (см. гл. VHI). Возможность присоединения протона к кремневой кислоте не вызывает сомнения в свете последних работ по исследованию основности. Основность, т. е. способность присоединять протон, проявляют и более сильные кислоты—такие, как уксусная и даже серная. Чем больше кислотность раствора, тем легче проявляет основные свойства гидрат окиси кремния. Действительно, в таких кислых растворах, как растворы H IO4 в уксусной кислоте, отрицательную ветвь калибровочной кривой дает даже стекло Дола. [c.516] Подобно тому как Б. Н. Никольский ввел для характеристики ошибок стекла в щелочной области константу обмена катионов, введем, исходя из равенства электрохимических потенциалов ионов ОН и анионов А в растворе и в стеклянной фазе, константу анионного обмена стекла. [c.516] Из уравнения (X, 87) следует, что в кислых растворах, в которых окись кремния начинает проявлять основные свойства, на потенциал стеклянного электрода оказывает влияние активность ионов водорода и анионов. [c.517] уравнение отрицательной ветви стеклянного электрода в координатах Е—pH. [c.517] Вернуться к основной статье