ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Погрешности стеклянного электрода в кислых растворах i и поведение стеклянного электрода в неводных средах из "Электрохимия растворов издание второе" Таким образом, потенциал стеклянного электрода является функцией не только активности ионов водорода в растворе, но и функцией активности ионов натрия в растворе. [c.504] Это уравнение вполне аналогично уравнению Никольского (X, 57), только в нем использованы не активности, а концентрации. [c.506] Натриевая функция стеклянного электрода послужила основанием для разработки натриевого стеклянного электрода, пригодного для измерения активности натриевых ионов уже при низких pH. [c.507] Для нейтральных растворов справедливо то же выражение, но со знаком минус перед функцией pH. [c.507] Таким образом, переход через максимум калибровочной кривой объясняется тем, что в нейтральных и слабокислых областях зависимость потенциала от pH имеет один знак, а в щелочной области—другой. [c.507] Таким образом, по вгличияе pH в точке экстремума можно найти значение константы обмена. [c.508] Исследования показали, что адсорбция ионов натрия и других щелочных металлов наблюдается при pH =5—6, т. е. в растворах, в которых щелочные ошибки электрода еще не обнаруживаются. [c.508] Оказалось, что константа обмена уменьшается по мере перехода в щелочную область. Если пользоваться этой переменной константой для расчетов адсорбции, то получается совпадение расчетной и экспериментальной наблюдаемой адсорбции. Можно предположить, что замещение водорода натрием на поверхности стекла приводит к уменьшению величины константы. [c.508] Коэффициент Рл=Л ,/Л аз показывает отношение числа мест с разной активностью равно отношению коэффициентов активности ионов натрия к активности иона водорода. [c.509] Полученные данные говорят о том, что константа изменяется непрерывно и нет разграничений между различными сортами мест в стекле. Даже если стекло было бы совершенно однородно, то и в этом случае должно возникнуть изменение свойств стекла в связи с замещением водорода на натрий. [c.509] Установлен ряд случаев непостоянства констант ионного обмена непостоянны константы обмена ионов водорода на катионы металлов на многих синтетических ионообменных смолах (см. гл. VHI). Установлено, что константа обмена неорганических ионов на ионы алкалоидов изменяется по мере заполнения обменной емкости сорбента органическими ионами в десятки раз. [c.509] При постоянной ионной силе, при которой обычно определяются константы, коэффициенты активности унрас Тнарас и их отношение остаются постоянными. Изменение константы определяется только отношением коэффициентов активности ионов в стекле. [c.509] Произведенные таким образом подсчеты показывают, что по мере заполнения стекла ионами натрия коэффициент актив.ности ионов водорода уменьшается, а это приводит к падению константы рис. 121). [c.510] В результате заполнения поверхности стекла ионами натрия проявятся дополнительные силы притяжения водорода за счет возникающих отрицательных зарядов в соседних активных группах поверхностной пленки стекла. [c.510] В результате диссоциации первого атома водорода увеличивает прочность связи оставшихся протонов. [c.511] Таким образом, ошибки стеклянного электрода в щелочной области являются результатом обмена водорода в стеклянной мембране на катионы из раствора. В результате электрод приобретает смешанную катионно-водородную функцию, а при полном насыщении поверхности катионами он превращается в электрод, обратимый к ионам тех металлов, которыми он насыщен. [c.511] Так как константа обмена обычного электродного стекла очень невелика (порядка 13 ), то естественно, что заметное замещение водорода на натрий наблюдагтся только в сильнощелочных растворах—при pH = 12 и выше. [c.511] Линейная зависимость между потенциалом электрода и pH раствора ограничена не только со стороны щелочных, но и со стороны кислых растворов. Отклонения от линейной зависимости в очень кислых растворах противоположны по знаку отклонениям в щелочной области. Величины этих отклонений зависят как от состава стекла, так и от состава раствора и прежде всего от природы анионов. [c.511] Согласно экспериментальным исследованиям Дола, отклонения в кислой области увеличивались при снижении pH, при прибавлении к кислым растворам солей, при прибавлении неводных растворителей, например спирта. Дол пришел к выводу, что ошибки являются следствием различия активности воды внутри и снаружи стеклянной мембраны. [c.511] В самом деле, внутрь стеклянного шарика наливается обычно водный раствор с активностью воды, примерно равной единице, а снаружи электрод опускается в концентрированный раствор кислоты, концентрированный раствор соли или в смесь спирта с водой. Активность воды в этих растворах меньше, чем внутри стеклянного электрода. [c.511] Вернуться к основной статье