ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Цепи с переносом и диффузионный потенциал из "Электрохимия растворов издание второе" Всякое уменьшение диэлектрической проницаемости среды, как мы видели, приводит к снижению константы диссоциации электролитов. [c.461] Диэлектрическая проницаемость воды падает при повышении температуры, близкой к критической, до 10, и это приводит к значительному снижению констант диссоциации. [c.461] Добавление неводного растворителя к воде также снижает диэлектрическую проницаемость. [c.461] Цепи с переносом характеризуются наличием жидкостной границы между двумя растворами, на которой возникает диффузионный потенциал. [c.461] Величина э. д. с. зависит от осмотической работы переноса ионов из раствора с активностью а, в раствор с активностью а . [c.461] Потенциал на границе металл—раствор определяется разностью и т. е. [c.462] Это уравнение выведено независимо от предположения о механизме возникновения электродвижущих сил. [c.463] В этой цепи собственно два диффузионных потенциала диффузионный потенциал между первым раствором и раствором хлористого калия и вторым раствором и раствором хлористого калия. Сумма этих потенциалов меньше, чем величина потенциала на границе раствор I—раствор II. Но до конца диффузионный потенциал при этом не исключается. [c.463] Если бы диффузионный потенциал имел какое-то определенное, известное значение, то это не затруднило бы измерений. Но обычно один раствор проникает во второй, и граница раздела не осуществляется однообразно. Получается некоторый диффузный слой, в котором растворы смешиваются, и от характера их проникновения зависит величина диффузионного потенциала. [c.463] Таким образом, дело не только в наличии диффузионного потенциала, но и в трудности его оценки. [c.464] Если раствор содержит не два иона, а много различных ионов, то диффузионный потенциал зависит от подвижности и концентрации всех ионов, находящихся в растворе, а не только от тех ионов, к которым обратимы электроды, так как ток переносится всеми ионами в растворе. [c.464] В этом уравнении щ, VI, иц, Щ1 определяются суммой произведений из подвижностей ионов на соответствующие концентрации, т. е. [c.464] Величины и, VI, и ц, и ц определяются суммой произведений подвижности на концентрации и на валентности ионов, т. е. [c.464] Из уравнения Гендерсона следует, что при добавлении постороннего электролита величины а и и сближаются, в результате диффузионный потенциал резко уменьшается. [c.464] Однако добавки электролита повышают ионную силу, а это вызывает значительное уменьшение коэффициентов активности, различное для разных электролитов. Поэтому при всех измерениях в цепях с переносом следует при снижении диффузионного потенциала учитывать возможность изменения коэффициентов активности. [c.464] Величина диффузионного потенциала на границе растворов хлористого водорода представлена на рис. 114 прямая на этом рисунке представляет величину диффузионного потенциала между 0,1 н. раствором хлористого водорода и его растворами различной концентрации. Из рисунка следует, что на границе 0,1 н. НС1 и 0,001 н. НС1 потенциал равен 75 мв, в то время как диффузионный потенциал на границах 0,1 и. и 0,001 н. раствора Na l равен только 25 мв. Потенциал в 75 мв эквивалентен разнице почти в 1,5 единицы pH, в то время как pH этих растворов различаются на 2 единицы. [c.466] Это очень поучительные данные, которые следует учитывать при измерении pH. [c.466] На том же рисунке приведены данные о диффузионном потенциале растворов хлористого водорода по отношению к 0,1 н. раствору хлористого калия. Из рисунка видны преимущества введения хлористого калия. На границе 0,1 и. раствора хлористого калия и 0,1 н. раствора НС1 диффузионный потенциал равен почти 30 мв, но в области разбавленных растворов НС (10 , 10 , 10 н.) потенциалы становятся близкими к нулю. Выбор в качестве стандартного раствора при измерении pH раствора Вейбеля объясняется тем, что в этом растворе концентрация хлористого водорода 0,01 н. значительно меньше концентрации хлористого калия— 0,09 н. На границе с таким раствором, как следует из графика, диффузионный потенциал невелик. [c.466] Из сказанного следует, что диффузионные потенциалы очень существенно осложняют измерение pH растворов. [c.466] На рис. 115 приведено изменение диффузионного потенциала при титровании кислоты щелочью например, раствора НС1 раствором КОН в присутствии растворов КС1 разных концентраций. [c.466] Вернуться к основной статье