ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение силы кислот под влиянием растворителя из "Электрохимия растворов издание второе" Для того чтобы количественно проверить уравнения (УП1, 10 и 26), необходимы данные о величинах констант собственной кислотности кислот, констант собственной кислотности иоков лиония растворителей, данные об энергиях сольватации ионов лиония и анионов и данные об энергии сольватации молекул. [c.375] Как следует из гл. V и VI, данные о протонном сродстве (собственной кислотности) известны для сравнительно небольшого ряда веществ и их достоверность невелика—порядка 10—15 ккал1моль. [c.375] Данные об энергиях гидратации отдельных ионов известны с точностью, не превышающей 5%, т. е. с ошибкой порядка 5—10 ккал1г-ион. [c.375] Еще менее надежны данные об энергии сольватации ионов в неводных растворах. [c.375] Разница в 10—15 ккал соответствует изменению в величинах констант на 6—10 порядков. Следовательно, использовать эти данные для количественной оценки силы кислот в данном растворителе, т. е. для подсчетов констант диссоциации, пока невозможно. [c.375] Количественную оценку уравнению (VIII, 26) можно произвести путем сопоставления силы кислот в различных растворителях, т. е. наблюдая изменения силы кислот при переходе от одного растворителя, взятого в качестве стандарта (обычно в качестве такого растворителя выбирается вода), к любому неводному растворителю. Тогда изменение силы кислоты может быть сопоставлено с едиными коэффициентами активности уо, отнесенными к водному раствору в качестве стандартного состояния и полученными из независимых данных. [c.375] Рассмотрим изменение силы кислоты при переходе от растворителя к растворителю. [c.375] Сумма первых четырех членов представляет сумму IgYo ионов А и МНс в неводном растворителе, отнесенных к бесконечно разбавленному водному раствору как к стандарту. [c.376] Это уравнение можно вывести также непосредственно из рассмотрения переноса кислоты из одного растворителя (например, воды) в другой (неводный) растворитель с помощью единых коэффициентов активности отнесенных к бесконечно разбавленному водному раствору как к стандарту. [c.377] И рассмотрены методы определения этих величин. [c.377] Из уравнения (VIII, 29) вытекает, что одинаковое действие растворителей на кислоты одной природной группы и различное действие по отношению к кислотам разных природных групп объясняется отличием в энергии сольватации ионов / .ол и изменением кислотности недиссоциированных молекул — gToHA HaO) которое становится особенно значительным при переходе от растворителя одной природы к растворителю другой природы. [c.378] Уравнение (VIII, 29) позволяет не только количественно установить влияние растворителей на силу кислот, но и определить их влияние на соотношение в силе кислот. [c.378] Только в тех случаях, когда влияние растворителей на недиссоциированные молекулы одинаково и энергия сольватации ионов одинакова (отсутствие дифференцирующего действия), как это имеет место по отношению к кислотам одной природы и в ряду растворителей одного строения, последние три члена становятся равными нулю, и величина р/С линейно зависит от 1/е. [c.379] В предыдущей главе были рассмотрены различные типы дифференцирующего действия растворителей на силу кислот. Предлагаемая трактовка процесса диссоциации кислот и уравнение (VIII, 27) полностью охватывают эти типы дифференцирующего действия. [c.379] Первым типом является дифференцирующее действие кислых растворителей на силу сильных кислот. Из уравнения (VIII, 27) следует, что дифференцирующее действие проявляется в растворителях с малой основностью и, следовательно, с большой величиной /Сад1н+. благодаря которой разность (Ig/ a—становится малой даже при диссоциации веществ с большой величиной Ка, т. е. сильных кислот. При этом сильные кислоты проявляют свои индивидуальные свойства, зависящие от величины К - В очень кислых растворителях у кислот с малой Ка эта разность может стать отрицательной, и кислота уже не будет проявлять кислых свойств (карбоновые кислоты в кислых растворителях). [c.379] Следует, однако, подчеркнуть, что дифференцирующее действие кислых растворителей в действительности наблюдается только тогда, когда их диэлектрическая проницаемость невелика (см. гл. IV и VII). Очевидно, что и у кислых растворителей дифференцирующее действие связан, с ассоциацией ионов, возникающей в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью. [c.379] Вторым типом дифференцирующего действия является изменение относительной силы кислот различных природных групп под влиянием любых растворителей, особенно не содержащих гидроксильных групп. При переходе к таким дифференцирующим растворителям сила кислот одной природной группы изменяется примерно одинаково, но отлично от изменения силы кислот другой природной группы. Такое действие является следствием того, что величины 1 7о ионов омолекул близки для кислот одной природы и сильно отличаются для кислот различной природы. Изменение активности ионов кислот разной природы объясняется изменением энергии сольватации анионов. Изменение коэффициентов активности недиссоциированных молекул объясняется различием в энергии присоединения к ним молекул растворителей, которое становится особенно значительным при переходе от растворителя одной природы крастворителю другой природы. [c.380] Третьим типом является дифференцирующее действие основных растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью. Величина этого дифференцирующего действия полностью зависит от различия в ассоциации ионов в ионные двойники и численно определяется значением констант ассоциации ионов. [c.380] Уравнение (УП1, 25), характеризующее влияние растворителя на силу кислот, позволяет не только качественно установить, как зависит сила кислот от свойств растворителя, но и количественно оценить изменение силы кислот при переходе от одного растворителя к другому из независимых данных. [c.380] Вернуться к основной статье